收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

CH_4和CO_2等小分子在过渡金属表面的反应动力学理论研究

周雪瑶  
【摘要】:近年来,碳基能源的转化与利用成为催化化学、能源化学以及环境化学等学科的重点研究方向。过渡金属作为常用的催化剂,碳基小分子在其上的动力学过程是控制催化产物生成和生产效率的重要因素。深入研究碳基小分子在过渡金属表面的吸附、迁移和反应的进程,理清各表面基元反应的动力学机理是真正理解催化反应的前提,同时也将为催化剂的设计及工业进程的调控提供思路。随着计算机技术及理论研究方法的不断发展,理论化学家利用第一性原理的研究方法,在分子原子尺度下对碳基小分子在过渡金属表面的反应行为进行描述,提供各反应详尽的动力学机理信息,可与表面动力学实验研究相辅相成,从而加深对表面基元反应本质的理解。甲烷分子作为天然气的重要成分,是能源科学中的研究热点,在工业蒸汽重整化制氢的过程中,其解离吸附过程也是反应的决速步。在本论文中,我们首先对甲烷分子在过渡金属表面的解离吸附动力学机理在微观层面上进行了详尽的研究。利用置换不变多项式-神经网络(permutation invariant polynomial-neural network,PIP-NN)算法,基于我们的合作者发展的 SRP32-vdW泛函,构建了 CH4/Ni(111)体系的15维反应势能面。在该势能面上用准经典轨迹(quasi-classical trajectory,QCT)方法计算的解离吸附机率与实验结果在大范围的平动能下吻合的非常好,误差小于化学精度(4.2 kJ/mol)。此外,我们对甲烷的氘代物CHD3、CH2D2分子的模式特异性和键的选择性进行了分析,在低于50 kJ/mol的能量范围内定性地重复了实验的研究结果,且当CHD3的(v1)振动模式被激发后,很好地重复了实验中C-H和C-D键断裂的分支比,再次强调了甲烷分子解离吸附反应的非统计动力学特性。随后,以CHD3/Ni(111)体系为例,我们提出 了改进的广义 Langevin 振子(modified generalized Langevin oscillator,MGLO)模型。该模型是在原始GLO模型的基础上,结合前人lattice relaxed sudden(LRS)模型的思想,在动力学计算的同时加入了分子和表面原子耦合效应的矫正。MGLO模型在CHD3/Ni(111)的解离反应中表现良好,完美重复了第一性原理分子动力学(ab initio molecular dynamics,AIMD)和实验的研究结果,也准确描述了分子和表面之间的能量传递过程,说明了该模型在高活化气相-表面反应中的普适性。另外,在分子动力学理论研究中,AIMD方法也是另一有效手段,尽管计算量较大,但在动力学计算时很容易包括表面原子的自由度,描述表面运动对分子反应的影响,使动力学模拟更接近于真实情况,近年来逐渐成为多相催化领域理论研究的常用手段。利用AIMD方法,我们对CH4分子在Ir(332)表面上的动力学过程进行了模拟,研究了缺陷位点对于CH4解离吸附反应的影响,在证明了其高入射能区域内direct反应机理的同时,结合静态分析,也解释了低入射能区域(0.15 eV)实验中提出的“trapping-precursor”机理的合理性,虽未能提供动力学机理的直接证明,却为后续研究奠定了基础。除了甲烷分子,CO2分子也是重要的碳基能源小分子,作为温室气体的主要成分,研究其在金属表面的动力学机理也对二氧化碳的转化利用有重要意义。利用AIMD方法,我们模拟了实验条件下,CO2分子在Ni(100)表面的吸附、解离和散射动力学过程,重复了实验报道的解离反应趋势,发现了其非直接反应的动力学机理。CO2分子解离反应的宏观势垒和动力学行为不匹配的现象也说明了势能面的形貌对微观动力学机理的重要影响。最后,为了研究更真实的多相催化反应的动力学进程,我们利用AIMD方法模拟了实验条件下H原子入射预吸附CO分子的Cu(111)表面的动力学过程,并对反应过程中的能量传递和非绝热通道的影响进行了讨论,计算所得的CO脱附产物的反应截面、能量和角度分布均和实验吻合良好,通过对反应轨迹的深入分析揭示了 hot-atom机理对于H原子入射引起CO分子脱附的动态置换(dynaimcal displacement)反应的调控机制。以上的这些研究将帮助我们更好地理解碳基能源小分子在金属表面的相互作用,以及分子和表面各自由度之间的能量转移对表面反应的影响,从而更好的阐明相关复杂多相催化反应过程的机理。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前19条
1 张学民;李金平;吴青柏;王春龙;南军虎;;CO_2置换天然气水合物中CH_4的研究进展[J];过程工程学报;2014年04期
2 张学民;李金平;吴青柏;南军虎;焦亮;;CO_2置换开采冻土区天然气水合物中CH_4的可行性研究[J];化工进展;2014年S1期
3 鲁楠;由宏新;丁信伟;阿布里提·阿布都拉;;固体氧化物燃料电池中CH_4与CO_2重整反应的研究[J];硅酸盐通报;2006年04期
4 易莉芝;梁德青;周雪冰;;NaCl溶液中CO_2置换CH_4水合物的分子动力学模拟[J];工程热物理学报;2016年07期
5 许海朋;张晓东;金付强;张杰;李岩;;氨水活化活性炭用于CH_4和CO_2的分离研究[J];可再生能源;2015年11期
6 匡艳华;张秋良;弥宏卓;张凤鹤;莫日根;代海燕;;华北落叶松人工林土壤CO_2和CH_4通量的时间动态变化[J];内蒙古林业科技;2013年03期
7 杨光;祁影霞;张华;汤成伟;;CO_2置换CH_4水合物实验研究进展[J];低温与超导;2010年05期
8 付广,孟庆芬;盖层封闭CO_2气与CH_4气的差异性分析[J];特种油气藏;2003年05期
9 余长春,丁雪加,沈师孔;CO_2与CH_4催化反应合成气研究[J];分子催化;1993年02期
10 杨皓;龚茂初;陈耀强;;活性炭的孔径分布对CH_4和CO_2的吸附性能的影响[J];无机化学学报;2011年06期
11 陶泳;忻君瑶;高滋;;温室气体CH_4和CO_2转化成高值化学品研究进展[J];化学世界;2011年10期
12 李春林,伏义路,屠兢;水蒸气对Ni/Ce-Zr-Al-O_x催化剂上CO_2重整CH_4反应的影响[J];催化学报;2004年06期
13 宋长春,杨文燕,徐小锋,娄彦景,张金波;沼泽湿地生态系统土壤CO_2和CH_4排放动态及影响因素[J];环境科学;2004年04期
14 万运帆,林而达;翻耕对冬闲农田CH_4和CO_2排放通量的影响初探[J];中国农业气象;2004年03期
15 武腾飞;都喜东;郝宇;李琪琦;;无烟煤基质表面CO_2和CH_4的吸附热力学分析[J];煤矿安全;2020年07期
16 冯骋;;CO_2和CH_4二元混合气体对页岩渗透特性的影响[J];湖南科技大学学报(自然科学版);2017年02期
17 王晋;王延斌;王向浩;刘成龙;范晶晶;;CO_2置换CH_4试验中煤体应变及渗透率的变化[J];煤炭学报;2015年S2期
18 史常青;卢新卫;;春季人工草地土壤CO_2和CH_4通量日变化研究[J];山东农业科学;2016年07期
19 任子阳;;寺家庄矿无烟煤对CH_4和CO_2混合气体的吸附特性研究[J];现代矿业;2013年07期
中国重要会议论文全文数据库 前20条
1 孙浩洋;李英;;CH_4与CO_2气体在石英纳米孔隙中吸附行为的分子模拟研究[A];中国化学会第十五届胶体与界面化学会议论文集(第四分会)[C];2015年
2 董红敏;康国虎;朱志平;陶秀萍;;垫料型猪舍和传统猪舍NH_3、CO_2、CH_4浓度变化对比分析[A];发展低碳农业 应对气候变化——低碳农业研讨会论文集[C];2010年
3 李成芳;曹凑贵;汪金平;翟中兵;梅少华;;不同耕作方式下稻田土壤CH_4和CO_2的排放及碳收支估算[A];第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集[C];2009年
4 陈娟荣;黎先财;赖志华;魏元珍;屈芸;;稀土助催化剂对CO_2重整CH_4反应的作用[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
5 韩斌;孔少飞;白志鹏;徐准;游燕;金亮茂;;天津近海大气CH_4、N_2O和CO_2季节变化与来源[A];中国气象学会2008年年会天气预报准确率与公共气象服务分会场论文集[C];2008年
6 韩斌;孔少飞;白志鹏;徐准;游燕;金亮茂;;天津近海大气CH_4、N_2O和CO_2季节变化与来源[A];中国气象学会2008年年会大气环境监测、预报与污染物控制分会场论文集[C];2008年
7 孙浩洋;李英;;CH_4与CO_2气体在不同孔径石英纳米孔隙中的吸附与扩散性质的分子模拟研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第十九分会:化学中的量子与经典动力学[C];2016年
8 赵清艳;章日光;凌丽霞;王宝俊;;量子化学计算CH_4和CO_2在高挥发性烟煤上的吸附[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
9 娄运生;周文鳞;王佳;顾夏天;;转基因水稻根系残体对水稻土CO_2和CH_4排放的影响[A];Proceedings of Conference on Environmental Pollution and Public Health(CEPPH 2012)[C];2012年
10 孟贤正;;深部矿井上山揭穿近水平特厚煤层防治煤与瓦斯(CO_2、CH_4)、油气突出的研究[A];中国煤炭学会煤矿安全专业委员会2004年学术年会论文集[C];2004年
11 邵科杰;傅碧娜;张东辉;;O(~1D)+CH_4反应的势能面构建及动力学研究[A];中国化学会第十二届全国量子化学会议论文摘要集[C];2014年
12 沈江南;王定海;裘俊红;吴礼光;陈欢林;高从堦;;CO_2、CH_4在不同活性载体促进传递膜的渗透性能及机理探讨[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
13 董亚楠;李跃辉;;CO_2在催化氰化反应中的应用研究[A];中国化学会第十六届全国均相催化学术会议会议论文集[C];2019年
14 陈飞;陶晟;刘宁;;“招潮蟹”型催化剂的合成及在CO_2转化中的应用[A];中国化学会·第十六届全国应用化学年会论文摘要集[C];2019年
15 陈展;陈天奇;陈梦金;付朝阳;;高温CO_2缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究[A];第二十一届全国缓蚀剂学术讨论会论文集[C];2020年
16 郝晓凯;贾美林;贾晶春;;Cu_3PdN纳米晶在CO_2电化学还原的应用研究[A];中国化学会2019能源材料和缺陷化学研讨会会议论文集[C];2019年
17 彭峰;秦彬皓;;晶面控制与硫缺陷助力CO_2电催化还原转化CO[A];中国化学会2019能源材料和缺陷化学研讨会会议论文集[C];2019年
18 闫鑫焱;宋湛谦;商士斌;饶小平;;松香基CO_2响应型可聚合表面活性剂的制备及经原位聚合得到可控的碳纳米管[A];中国化学会第十七届全国胶体与界面化学学术会议论文(摘要)集(第三卷)[C];2019年
19 余诗洁;张杜炎;蒋建中;崔正刚;;CO_2开关型Pickering乳状液中可循环生物催化研究[A];中国化学会第十七届全国胶体与界面化学学术会议论文(摘要)集(第三卷)[C];2019年
20 孟凡双;李建军;曾宇;李晓春;;鞍钢高炉工序CO_2排放水平及减排展望[A];第十二届中国钢铁年会论文集——8.能源、环保与资源利用[C];2019年
中国博士学位论文全文数据库 前20条
1 周雪瑶;CH_4和CO_2等小分子在过渡金属表面的反应动力学理论研究[D];中国科学技术大学;2020年
2 董洋;水中溶解气体CO_2、CH_4和~(13)CH_4原位光谱分析仪的研制[D];中国科学技术大学;2020年
3 王晋;煤体注CO_2置换CH_4渗透率变化规律及对采收率影响研究[D];中国矿业大学(北京);2016年
4 高升华;杨树人工林皆伐对生态系统CH_4、CO_2和水汽通量的影响[D];中国林业科学研究院;2015年
5 黄璞祎;扎龙湿地CO_2和CH_4通量研究[D];东北林业大学;2010年
6 Rooh Ul Amin(若虎);镍基介孔微孔催化剂的合成,表征及在CH_4&生物质与CO_2重整反应中的应用[D];天津大学;2016年
7 袁航;高寒草甸CH_4和CO_2通量对放牧的响应[D];兰州大学;2015年
8 龚飞飞;4种吸附(收)剂在不同季节对牛舍中CH_4、CO_2和NH_3吸附(收)性能的研究[D];新疆农业大学;2013年
9 张芳;大气CO_2、CH_4和CO浓度资料再分析及源汇研究[D];中国气象科学研究院;2011年
10 宋仁峰;CO_2(CH_4)等离子体与苯乙烯共聚及其在聚合物共混中的应用研究[D];天津大学;2004年
11 张雨晨;CO_2刺激响应聚合物的定制及其在智能催化体系中的应用研究[D];浙江大学;2019年
12 张鲜鲜;上海稻田CH_4和N_2O排放特点及其减排措施的研究[D];上海交通大学;2016年
13 李文慧;Co基催化剂制备及其CO_2加氢转化性能研究[D];大连理工大学;2019年
14 相成志;地基红外差分吸收CO_2探测激光雷达激光稳频与信号处理研究[D];武汉大学;2017年
15 杨慧娟;高活性CO_2还原催化剂的制备及其性能研究[D];厦门大学;2018年
16 肖启涛;太湖CH_4通量的空间格局及影响因子分析[D];南京信息工程大学;2017年
17 李艳南;固液两相胺基吸收剂及多孔材料负载离子液体脱除生物氢烷气中CO_2的研究[D];浙江大学;2018年
18 许飞;4种针叶树种树干CO_2释放通量的时间动态及估算[D];东北林业大学;2017年
19 胡迎超;高温固体吸附剂循环捕集CO_2性能及成型改性机制的研究[D];华中科技大学;2018年
20 张晓艳;CO_2加氢Cu基催化剂的制备及性能研究[D];东北大学;2017年
中国硕士学位论文全文数据库 前20条
1 李兰兰;显微激光拉曼光谱原位测定广阔温压条件下CO_2、CH_4在盐水溶液中的扩散系数[D];中国地质大学;2013年
2 蒋立煜;CO_2水合物在CH_4氛围中及不饱和水中的稳定性研究[D];中国石油大学(北京);2016年
3 王少杰;氮肥与秸秆还田对陕西关中灌区农田CO_2、CH_4排放的影响[D];西北农林科技大学;2012年
4 陈琦;大气压反常辉光放电下CO_2重整CH_4制合成气的实验研究[D];四川大学;2006年
5 王瑞雪;不同变质程度煤对CH_4和CO_2吸附特征差异的实验研究[D];中国矿业大学;2020年
6 雷利国;地膜覆盖对菜地CO_2和CH_4排放的影响研究[D];西南大学;2016年
7 牛丽丽;Cu/MoO_3-CdS/SiO_2复合半导体材料制备及光催化CH_4和CO_2反应性能[D];天津大学;2010年
8 张雪;南京市机动车CO_2和CH_4排放特征及估算分析[D];南京信息工程大学;2017年
9 张渝阳;三峡库区中段水体CO_2及CH_4释放特性及影响因素研究[D];重庆交通大学;2019年
10 黄雁飞;免耕和稻草还田下稻田CH_4和CO_2排放特征及机理研究[D];广西大学;2013年
11 连煦;中国东南三种典型湿地土壤CO_2、CH_4排放通量及其垂直分布特征的研究[D];浙江大学;2014年
12 孔郑;黄河源区“黑土型”退化高寒草地CO_2、CH_4排放特征研究[D];甘肃农业大学;2007年
13 王喜龙;CO_2置换驱替煤层CH_4规律及应用研究[D];西安科技大学;2020年
14 史常青;人工草地与林地土壤CO_2和CH_4通量研究[D];陕西师范大学;2016年
15 孙晓博;油藏CO_2生物固定及转化产CH_4功能基因多样性及体系构建的研究[D];华东理工大学;2013年
16 周迎平;模拟增温和酸雨对冬小麦—大豆旱作农田CO_2和CH_4通量的影响[D];南京信息工程大学;2013年
17 李中庆;基于活性炭的CO_2微波重整CH_4制合成气的实验研究[D];山东大学;2011年
18 蒲敏;西南岩溶石漠化治理区土壤CO_2、CH_4的变化特征及其碳汇效应[D];西南大学;2020年
19 荆俊杰;煤体含水率对CO_2驱替CH_4影响的实验研究[D];太原理工大学;2016年
20 董宏伟;川中丘陵区沟渠生态系统CO_2、CH_4和N_2O通量特征及其影响因素[D];重庆师范大学;2015年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978