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铜催化氟代磺酰胺的远程不对称C(sp~3)-H官能团化反应

王承宇  
【摘要】:自由基1,5-氢迁移可以选择性切断特定位置的C(sp3)-H键,从而实现烷基化合物的区域选择性C(sp3)-H官能团化反应,而过渡金属和手性配体形成的手性金属配合物的引入能进一步实现对自由基反应的对映选择性控制。本论文主要介绍采用自由基接力的策略,使用氟代磺酰胺作为底物,通过手性铜络合物催化和1,5-氢迁移相结合的方式,同时控制产物的区域选择性和对映选择性,发展了远程C(sp3)-H键的不对称氰基化和炔基化反应。在铜的催化下,氟代磺酰胺可以在温和条件下产生氮自由基,进而通过自由基1,5-氢迁移选择性活化远程C(sp3)-H键的策略,生成的碳自由基继而在手性铜络合物作用下进行官能团化,实现了反应的高效对映选择性控制。本论文的第一部分阐述了本课题的研究背景。首先按自由基原子分类介绍了涉及1,n-氢迁移过程的远程C(sp3)-H官能团化反应,分类依据于氢迁移过程主要由氮、氧、碳自由基所引发。其次介绍了氟代磺酰胺类底物的相关反应。第二部分,我们发展了铜催化氟代磺酰胺的远程C(sp3)-H不对称氰基化反应,实现了手性胺基腈的高效合成。该反应催化效率高(铜催化剂用量仅为1 mol%)、条件温和、收率良好、对映选择性优秀且官能团兼容性好。机理研究表明反应经历了氮自由基到碳自由基的分子内自由基接力过程。第三部分,我们实现了铜催化氟代磺酰胺远程C(sp3)-H不对称炔基化反应,完成了具有炔丙位手性中心的磺酰胺的合成。该反应条件温和、产物对映选择性好,以中等到优秀的收率得到各种官能团取代的炔基化产物。产物经过衍生化研究可以得到手性端炔,是有机合成化学中多种反应的常用合成砌块。第四部分,我们还实现了铁催化氟代磺酰胺远程C(sp3)-H叠氮化反应,使用便宜易得的铁盐作为催化剂,以优秀的收率得到苄位叠氮化产物。该产物通过衍生化可以方便转化为多种不同类型的官能团,具有很高的应用价值。该反应的不对称催化研究目前尚在进行中。


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