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基于多齿刚性配体的配位聚合物的合成与应用

吴栋  
【摘要】:配位聚合物(Coordination Polymers)是由金属离子或金属簇作为节点,与配体进行配位自组装形成的有机无机杂化材料。与传统多孔材料相比,多孔的配位聚合物由于其高的孔隙率,高的比表面积,孔道结构可调控等特点,使得这类材料在气体吸附与分离、荧光识别、催化、药物递送、非线性光学等领域具有广阔的应用前景。但是如何利用外界刺激实现配位聚合物的可控合成及其定向应用依然具有较大的挑战。围绕配位聚合物的可控合成及定向应用为目标,本论文不但实现了手性配位聚合物的可控自组装,还制备了能精确识别硝基苯胺异构体及选择性捕获二氧化碳分子的多孔配位聚合物。本论文包含以下五个部分:第一章主要介绍了配位聚合物的基本概念,并且介绍了配位化学以及配位聚合物的发展历程,以及分类和合成方法,并探讨了配位聚合物在不同领域的应用,最后阐述了本论文的研究意义。第二章利用非手性的Zn2Cd 簇与(1,3,5-Tri(4-carboxypHenyl)benzene)(H3BTB)配体直接进行自组装合成了非手性的化合物 1([Zn2Cd(BTB)2(H2O)2]·0.5DEF·4H2O),在该体系中加入适量的吡啶得到的却是手性的化合物 2([Zn2Cd(BTB)2(H20)2](Py)6(DEF)2(H2O)7(EtOH))。进一步研究发现,吡啶在手性自组装过程中起配位模板作用,同时该手性诱导过程可以通过调节温度进一步调控。通过对该手性过程的进一步控制,我们还得到吡啶模板参与的关键中间体化合物3,并通过该关键中间体解释了吡啶诱导的手性起源。通过对吡啶模板的定向改造,还实现了对大批量化合物2样品的手性取向控制。该工作是一种不同于传统对称性破缺结晶的手性诱导现象,将为自然界的手性起源及手性配位聚合物的设计与合成提供新的思路。第三章利用配体 3'-5'di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-[1,1'-bipHenyl]-3,5-dicarboxylic acid(H2DTBDA)和锌构筑了一例新颖的具有六边形大孔结构的三维配位聚合物4([Zn(DTBDA)](DMA)(MeOH)2(H2O)3.5),化合物4不但可以精确识别邻,间,对硝基苯胺异构体,还可以从苯甲醇中定量检测衡量的苯甲醛。进一步研究发现该区分性检测来源于化合物4的发射峰和不同硝基苯胺异构体吸收峰的精确匹配。该工作将为发展能精确解码异构体的荧光传感器提供新的思路。第四章利用配体 3'-5'di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-[1,1'-bipHenyl]-3,5-dicarboxylic acid(H2DTBDA)和锌、钴进行自 组装,合成了 3 个具有超微孔结构的 配 位 聚 合 物 5([Zn(DTBDA)](DMA)(H20)3.5),6([Zn(DTBDA)](CH4O)(DEF)0.33(H2O)1.67),7([Co(DTBDA)](DMA)0.66(CH4O)0.66(H20)3)。化合物 6 和 7 在活化的过程中原位转变成化合物8(Zn(DTBDA))和9(Co(DTBDA)),化合物5,8,9在常温常压下具有良好的二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷分离效率。Breakthrough实验进一步证实了化合物5和8的实用性。理论计算表明化合物5的良好的二氧化碳选择性来源于微孔限域空腔及活性位点的协同作用。该工作将为发展实用的二氧化碳捕获剂提供潜在的思路。第五章,对本论文工作的总结及后续的展望。


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