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微孔聚合物膜材料的设计与成膜研究

周圣阳  
【摘要】:微孔有机聚合物由于具有高的比表面积、连续的纳米孔道和易调节的理化性质等特点,因此被广泛应用于储氢、选择性吸附及分离、电化学能源转化及场效应晶体管栅极材料等领域。而且在膜技术领域中,这些纳米通道的特征可以满足下一代功能膜中对精确微结构的要求,将微孔聚合物作为膜材料也吸引了众多科学家的关注。然而,多数的微孔有机聚合物要么难以通过溶液或熔融法加工成膜,要么加工后膜内微孔结构的稳定性较差。这些问题限制了微孔有机聚合物在膜技术中的应用,因此本论文以拓展微孔有机聚合物成膜方法为目标,通过分子设计和合成方法学探索,制备新型的功能化微孔聚合物,并优化制膜流程从而将微孔聚合物膜应用于分离膜及离子传输膜领域。具体内容如下:1、固有微孔聚合物PIM-1是一种可溶液加工的微孔聚合物,然而PIM-1在有机溶剂及塑性气体中易于溶胀,导致膜的分离性能下降。为解决这一问题,我们将PIM-1中的氰基基团转化为酰氯基团,制备了酰氯官能化的固有微孔聚合物(PIM-COCl)。然后,将PIM-COCl涂覆在表面胺化的聚丙烯腈超滤膜上,通过界面交联反应制备出具有三明治结构的有机溶剂纳滤膜。界面交联反应可适当调控膜的厚度、提高膜的耐溶剂性能。当PIM-COCl溶液的浓度为0.1Owt%时,复合膜的乙醇通量为5.2 Lm-2 h-1 bar1,对染料结晶紫的截留率达到94%。在14天的长期运行中,该膜展现了良好的性能稳定性。2、依据超酸催化氰基的三聚成环反应,将含氰基的PIM-1聚合物薄膜浸泡在三氟甲磺酸/乙酸溶液中,在溶胀和交联的双重作用下,PIM-1分子链中的氰基环化反应,使聚合物形成重排为一种“宽腔窄颈”的结构。XRD,SAXS及PAL的结果表明,随着超酸含量的增加、处理温度的升高及处理时间的延长,“宽腔”的孔径会逐渐增大,但“窄颈”的尺寸却逐渐减小。交联微孔膜3-SCPIM-6/24与初始的PIM-1膜相比,CO2/N2和CO2/CH4气体对的渗透选择性分别从21.4和16.0上升至58.1和40.9,同时CO2通量依然保持较高的水平。3、通过富电子芳香化合物和苯甲醛的傅克羟烷基化反应,开发一类可官能化的PIMs。这类PIMs的合成要素包括:1)富电子芳香化合物需要具备扭曲刚性的化学结构且苯环上有两个活性位点;2)含吸电子取代基的苯甲醛衍生物可发生该类傅克羟烷基化反应;3)邻位取代的苯甲醛衍生物聚合活性较弱。吸电性的取代基的数量及分布将会影响分子链的旋转自由度进而调控聚合物的BET表面积。以三种PIM-3F为例,低旋转自由度的PIM-3Fc的BET表面积(1189 m2 g-1)远高于高旋转自由度的PIM-3Fa和PIM-3Fb的BET 比表面积(685 m2 g-1和472 m2 g-1)。4、研究建立了采用醛基取代的含氮杂环类衍生物与富电子芳烃制备碱性固有微孔聚合物的合成方法与路线。揭示了含氮杂环醛参与傅克羟烷基化聚合反应规律:1)含氮杂环醛的碱性越强,则聚合速率越快,可得到高分子量聚合物;2)含氮杂环在反应过程中形成的共振结构越稳定,则聚合程度越高。其中,咪唑基固有微孔聚合物可与磷酸掺杂形成高温质子交换膜。与商业化聚苯并咪唑(PBI)膜相比,咪唑聚苯撑离子交换膜显示了高磷酸掺杂率、低体积溶胀率和高质子传导率。这些主要源于该聚合物的微孔特征,微孔结构能够提供连续的磷酸通道以促进质子在磷酸氢键网络上的传输。5、共价有机框架(COFs)是一种结晶的多孔材料,具有有序的纳米孔道结构,但是难溶难熔的特性限制COFs的加工。我们利用离子型COF骨架与DMSO/H2O混合溶剂间的溶剂化作用,首次制备稳定、高浓度且澄清的离子型COF溶胶,使离子型COFs具有溶液加工能力并可通过溶胶—凝胶过程制备成膜,膜的结晶度可通过溶剂配比调控。而且在制膜过程中发现了在特定溶剂比例下,无定型COF纳米离子向结晶COF纳米片转变的行为,并证明了 COF纳米片膜具有比网络状COF膜更好的质子传输效率。本工作通过功能性固有微孔聚合物的合成方法学及固有微孔聚合物在膜应用环境中微孔结构稳定方法的设计,进一步增强固有微孔聚合物与膜技术的结合应用;除此之外还开创性地开发了结晶性的共价有机框架的稳定溶胶的制备,从而增强其溶液加工能力。微孔聚合物与膜技术的结合为下一代膜技术的设计与制备提供了理论和技术基础。


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