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基于氨基酸及其衍生物配体的配位聚合物的合成、网络结构及其功能的研究

谢煜  
【摘要】: 本论文首先综述了近十年来迅速发展的基于中心金属离子和有机配体的配位聚合物的研究情况。主要涉及配位聚合物的概念、网络结构、建筑单元理论和结构设计的不确定性,特别是重点介绍了手性配位聚合物的相关概念、结构特征和手性配位聚和物的合成方法,以及它们的特征功能,比如NLO效应,手性催化和分离等。 本论文主要思路是先通过氨基酸配体在其他配体的辅助下合成了一系列结构新颖的晶体,并研究了它们的结构和性质。然后,以这些晶体结构为基础,探索如何实现配体对结构的调控。为此,我们合成了修饰的芳香类氨基酸配体,并将其应用于配位聚合物的合成中,发现对氨基酸配体的结构调控可以在一定程度上调节我们的二维层结构中格子的大小和形状。本论文主要内容可分为以下五个部分: 1.合成了一系列氨基酸衍生物配体,其中成功制备出配位聚合物的分子为三个芳香类氨基酸衍射物配体:2R-乙酰氨基-3-(4-硝基-苯基)-丙酸甲酯,3E-[5-(2R-氨基-2-羧基-乙基)-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸,3-(4-氨基-苯基)-2R-(甲氧羰基亚甲基-氨基)-丙酸甲酯。另外,一些其它的修饰的氨基酸配体亦被合成。 2.用组氨酸与Co(Ⅱ)盐反应得到一个非中心的三维超分子络合物:[Co(D-His)(L-His)]·ClO_4(1),并研究了它的磁性,证明其是抗磁性物质。以异烟酸作为桥配体,将Co八面体连接为中心对称的二维网络结构:[CO_2(D-His)(L-His)(INT)]·H_2O·ClO_4(2),该化合物为顺磁性材料。化合物2中由四个简单的配位八面体构筑的四核簇可以被认为是该结构的二级结构单元。这个二级结构单元可以被简化为概念性的平行四边形。最后,由四个二级结构单元构成一个十六核的具有正己烷椅式构象的格子。因此,通过终端配体和有机桥配体的加入,我们分别得到了小分子络合物1和配位聚合物2。 3.用色氨酸与Mn(Ⅱ)盐和Zn(Ⅱ)盐反应得到两个中心对称的二维金属-有机配位聚合物:[Mn(D-Trp)(L-Trp)](3)和[Zn(D-Trp)(L-Trp)](4)。该两个化合物除了中心金属离子不同外,结构相似,均以H_2N-CH-COO~-链桥连Mn八面体和Zn八面体,从而构成菱形格子。化合物3是顺磁性材料,而化合物4是抗磁性材料。并且,通过光声光谱结果我们还发现化合物3在RG模式下为热厚性材料。 4.用色氨酸与Co(Ⅱ)盐和Ni(Ⅱ)盐反应得到三个同手性的金属-有机配位聚合物:[Co_2(L-Tip)_2(Py)_6]·Py·(ClO_4)_2(5),[Ni(L-Trp)(Py)_3]·H_2O·ClO_4(6)和[Co_2(L-Trp)(INT)_2(H_2O)(ClO_4)](7)。该三个配位聚合物的手性是通过旋光的氨基酸诱导产生的。同时,通过终端配体吡啶和桥配体异烟酸的加入亦可以调节最终产物的维数,因为吡啶分子阻碍了维数的增长。当用D,L-Trp代替L-Trp,我们则可以得到三维超分子络合物[Co(INT)_2(H_2O)_4](12)。 5.通过合成的三个芳香类氨基酸衍射物配体分别与Cd(Ⅱ)盐和Zn(Ⅱ)盐反应得到五个二维金属-有机配位聚合物:[Cd(R-AAP)(Py)(H_2O)]·(ClO_4)(8),[Cd(S-AAP)(H_2O)_2]·(ClO_4)(9),[Zn_2(R,S-AMPA)(H_2O)](10),[Zn_2(R-ACP)(Py)_3]·(ClO_4)_2(11),和8的倒反孪晶。另外,我们还初步研究了化合物8,9,11的NLO性能。从以上几个二维层结构中,我们可以发现,修饰的氨基酸的主干和H_2N-CH-COO~-链均成为桥联基团,实现了我们预期的构想。同时,层中的格子的大小和形状可以被修饰氨基酸的配位基团的位置所调控。为了方便,我们将主干的长度定义为配体的深度,而H_2N-CH-COO~-链的长度则定义为配体的宽度。在这几个结构中,格子的两边均分别为修饰的氨基酸的主干和H_2N-CH-COO~-链,因此,格子的尺寸不仅仅决定于配体的深度,而且决定于配体的宽度。对于配体2-氨基-3-(4-氨基-苯基)-丙酸(AAP),苯环和氨基之间的键的刚性使得配体的深度得到完全的增长。聚合物8,9的格子尺寸大约是5.0(?)×11.8(?)。同时,对于配体3E-[5-(2-氨基-2-羧基-乙基)-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸(AMPA),丙烯基与苯环之间的柔性使得配体的深度部分增长。在聚合物10的格子中相邻的顶点之间直线距离为4.3(?)×11.4(?)。因此,这三种格子的尺寸几乎是一样的。另外,因为氨基加在Phe的苯环的4位上,所以AAP的主干几乎是直线型的,因此在聚合物8,9中得到了近似长方形的格子。相似的,因为丙烯酸基加在Tyr的苯环的3位上,所以AMPA的主干是曲折的,因而在聚合物10中得到弯曲的格子。为了过大格子的尺寸,我们设计了配体3-(4-氨基-苯基)-2-(羧基亚甲基-氨基)-丙酸(ACP),使配体的宽度和深度同时增加,因此在聚合物11中得到了菱形的格子,格子尺寸大约是10.0(?)×10.4(?)。


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