二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究

【摘要】： 本论文研究和发展了低温液相化学合成路线制备二氧化硅基微球型纳米材料及纳米复合材料的技术，探索如何在温和的条件下实现对低维纳米结构的尺寸、形貌的控制。采用简单的溶胶—凝胶法、水热合成法制备出非晶低维纳米结构、具有高度对称结构的半导体与非晶微球的复合材料以及核壳型包覆结构纳米材料，并提出相应的生长机理。取得的具体研究结果归纳如下： 1、以聚合电解质(如：聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸钠PAA-Na、聚甲基丙烯酸钠PMA-Na)在不良溶剂中形成的球形聚集体为模板，在含有氨水的乙醇溶液中，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源前驱物，水解、聚合的产物经离心洗涤后，可除去聚合电解质而得到大量的二氧化硅的空心球。实验过程中，聚合电解质、氨水以及正硅酸乙酯的浓度，对最终产物的分散性、粒径有着显著的影响，通过系统改变这些上述实验因素，可以对二氧化硅空心球的内径在20～400nm、壁厚在几十纳米范围内实现调控。 2、利用本实验室合成出来的具有高度几何对称结构的凹陷十四面体硫化铜微晶，并从荷兰版画大师M．C．Escher的木雕作品“Stars”中得到启示，在硅烷偶联剂——3—氨丙基三甲氧基硅烷(APS)——的辅助作用下，把通过经典的St(?)ber方法制备的单分散的、各种粒径大小的二氧化硅微球(30nm、130nm、730nm)填充到晶体的凹面中去。APS与硫化铜晶体形成氢键和金属配位键连接；烷氧基与二氧化硅小球表面的羟基脱醇形成共价键连接。在适当的两种无机物质质量配比以及APS用量条件下，可以制备得到完美的二氧化硅小球包覆、填充十四面体硫化铜凹面的复合材料，丰富了晶体表面自组装的内涵。 3、碳和碳基材料在电化学、吸附剂、催化剂载体等领域有着重要的应用前景。应用低温水热法，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氧化硅微球引入到葡萄糖的碳化、聚合过程中；碳化的物质以直径为100nm的二氧化硅微球为核层，形成核壳形包覆结构，碳层厚度在25～50nm可控，能够有效抑制胶体碳球单独成核生长。有趣的是，在碳与二氧化硅之间有一层空隙，这为金属、氧化物、半导体量子点以及染料、生物分子的储备、反应提供了新的媒介。沿用TEOS水解聚合，继续包覆上一层二氧化硅层，得到SiO_2@C@SiO_2的多层核壳结构。碳及二氧化硅层可以分别通过高温煅烧、浓氨水溶解的方法除去。这些在温和条件下合成得到的碳层具有特殊的反应活性，可以原位自发还原贵金属离子成纳米颗粒。