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非线形接枝共聚物及星形聚合物的分子设计、合成与表征

韩德会  
【摘要】: 从五十年代末,Szwarc提出活性聚合的概念以来,活性聚合得到了长足的进展,在科学研究和工业应用等方面已显示出越来越重要的意义。活性聚合可以使人们通过对聚合体系的选择,聚合条件的控制来制备具有预定结构的聚合物,这是采用传统聚合方法难以实现的。在这几十年间,阴离子、阳离子以及配位聚合的活性聚合技术已日趋成熟,得到了广泛的应用。然而,目前商品化的聚合物材料中有60%以上是采用自由基聚合方式生产的。传统自由基聚合体系中,自由基极易发生终止反应,分子量分布较宽,影响了产品的质量。因此,活性自由基聚合研究具有重要研究意义和应用价值。 近年来,活性/可控自由基聚合方法在嵌段聚合物合成方面得到了广泛的应用。活性/可控自由基聚合方法包括:原子转移自由基聚合(ATRP),氧氮自由基控制的稳定自由基聚合(SFRP),以及可逆加成-裂解-链转移聚合(RAFT)。其中,SFRP的聚合温度较高,适用的单体有限;ATRP合成的聚合物中不可避免地含有金属离子。用RAFT方法实现活性自由基聚合具有适用的单体多,聚合条件温和,聚合物中不含金属离子等优点,所以发展较快。 聚合物的结构与其性能是密切相关的。阐明结构与性能的关系对于高分子化学的意义在于:根据对性能的要求,设计具有预定性能的分子结构。为了理解聚合物的结构与性能的关系,首先必须要制备出具有窄分子量分布、组成分布均一(对共聚物而言)和结构明确的聚合物。在过去的几十年里,通过对众多结构明确的、近乎单分散的两嵌段甚至三嵌段共聚物的研究,人们已经对嵌段共聚物的结构与性能的关系有了基本的认识。由于合成上的困难,目前对于非线性聚合物的结构与性能的关系还知之甚少。因此,运用已知的聚合反应原理,合成出各种新型结构聚合物或共聚物(包括各种非线性结构聚合物),对于探索聚合物的链结构与性能的关系并设计具有预定性能的分子结构,有着非常重要的意义。近年来,各种非线性结构的聚合物,如接枝共聚物,星形共聚物、H形、环形、结构规整的梳形等,尽管对其结构与性能之间的关系还不十分明确,但由于这类聚合物所表现出的独特的性能,已经引起人们的广泛兴趣。例如,接枝共聚物在耐冲击,热塑性弹性体,表面修饰剂和乳液稳定剂等诸多领域有着广泛的应用前景。接枝共聚物主要是由一个聚合物主链和一个或多个通过化学键与其相连的支链组成,侧链一般是随机分布在主链上。因此,如何控制侧链的个数或者其在主链上的位置是值得研究的课题。比如,如何合成仅带有两个支链的接枝共聚物(π形共聚物)。尽管通过活性阴离子聚合已得到一系列具有特殊结构的接枝共聚物,但由于阴离子聚合对实验条件要求苛刻,且受到烯烃单体的限制,到目前为止,已经制备出来的π形或H形聚合物仅限于PSt、PBD、PI几种。所以,寻找一种新的,方便的,能适用多种单体的聚合方法来制备这些具有特殊结构的接枝共聚物是一件非常有意义的工作。 据此,本论文的工作是:基于活性/可控自由基聚合方法合成了π形、H形以及杂臂H形接枝共聚物;由大分子单体技术合成了结构规整的双梳形共聚物;同时,通过“arm-first”途径,采用ATRP和RAFT聚合的方法制备出了PSt-b-tetraaniline星形共聚物,并对他们的物性进行了研究。具体研究结果简述如下: 1.结合RAFT聚合和与PEGM酯化的方法,成功地合成了结构规整的两亲性π形共聚物PSt(PEGM)PSt(PEGM)PSt。可以通过控制中间PSt段的长度来调节两个侧链在主链上的位置。通过改变反应条件以及反应物的用量,可以达到控制每一段聚合物分子量的目的,整个的反应过程都具有活性聚合的特征。所得π形共聚物PSt(PEGM)PSt(PEGM)PSt结构明确,分子量分布较窄。 2.通过St的原子转移自由基聚合和LLA的阳离子开环聚合,制备了具有规整结构的H形共聚物(PLLA)_2PSt(PLLA)_2。首先通过ATRP的手段合成出来了Br-PSt-Br,让其与二乙醇胺反应,使得PSt链的末端溴完全转化为四个羟基,然后用含有四个羟基的(HO)_2PSt(OH)_2作为LLA开环聚合(ROP)的大分子引发剂,我们成功地合成了H形共聚物(PLLA)_2PSt(PLLA)_2。 3.通过结合RAFT和ROP聚合机理,我们成功的合成出杂臂H形共聚物[(PLLA)(PS)]PEO[(PS)(PLLA)]。每端都带有二硫代酯和羟基的大分子[(HOCH_2)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(=S)Ph)(CH_2OH)]被用作为苯乙烯RAFT聚合的链转移剂,成功的合成出三嵌段共聚物[(HOCH_2)(PS)]PEO[(PS)(CH_2OH)],同时PSt链段的分子量可以通过改变St单体与[(HOCH_2)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(=S)Ph)(CH_2OH)]的摩尔比率来进行调节。最后,用带有末端羟基的三嵌段共聚物[(HOCH_2)(PS)]PEO[(PS)(CH_2OH)]作为LLA开环聚合的引发剂,我们成功的制备出杂臂H形共聚物[(PLLA)(PS)]PEO[(PS)(PLLA)],且杂臂H形共聚物的分子量可由LLA和[(HOCH_2)(PS)]PEO[(PS)(CH_2OH)]的投料摩尔比所控制,所得杂臂H形共聚物分子量分布较窄(M_w/M_n<1.2)。 4.由大分子单体技术合成了结构规整的双梳形共聚物P(MA-MPEO)-block-PNIPAM-block-P(MA-MPEO)。合成的第一步是在~(60)Coγ-射线辐照条件下,用DBTTC作为引发剂,聚合大分子单体MA-MPEO,得到聚合物P(MA-MPEO)-SC(=S)S-P(MA-MPEO);第二步是用该聚合物作为大分子链转移剂,使NIPAM进行RAFT聚合,成功地合成了双梳形共聚物P(MA-MPEO)-block-PNIPAM-block-P(MA-MPEO)。由于RAFT聚合的可控性,这个双梳形共聚物的把长很容易通过调节PNIPAM的聚合度来进行调节。 5.通过“arm-first”途径,采用ATRP方法合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。由于NSI具有很高的反应活性,很容易与含胺的化合物发生取代反应,因此通过用胺封端的苯胺四聚体与表面带有NSI的星形PSt反应,成功的合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。这种新颖的合成技术可以广泛适用于各种功能化星形聚合物以及星形嵌段共聚物的合成。 6.通过“arm-first”途径,采用RAFT聚合机理合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。由于胺封端的苯胺四聚体与星形PSt表面上的NSI基团之间的反应效率很高,所以苯胺四聚体在聚合物表面上的密度可以由NSI基团在星形PSt表面上的密度来进行控制。


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