含不饱和疏水长链新型表面活性剂的制备及其溶液流变行为

【摘要】： 近年来，一种由小分子表面活性剂分子通过非共价键作用自发聚集而成、形态上与长链柔性高分子极为相似的蠕虫状胶束正日益引起人们的关注和重视，它们不仅具有传统聚合物的一些优良特点，而且产生了新的特性，比如，蠕虫状胶束的尺寸和形态可以随时通过加入其余种类的表面活性剂、电解质或改变温度来调节，从而制备出性能即时可调的新型材料。这些特殊的性能促使蠕虫状胶束在制作纳米材料的新型模板、DNA片断分离以及工业过程中的新型稠化剂等领域获得了重要的应用，获取结构和尺寸可控的、以及温度稳定性高的蠕虫状胶束体系也因此成为人们研究的热点之一。本文合成了一系列含超长不饱和疏水基团的阳离子型挛二连表面活性剂22:1-s-22:1和单疏水链表面活性剂EHAB，研究表明它们在水溶液中具有特殊的聚集行为，具体结果如下： 利用低温重结晶和高真空精馏的方法制备了较高纯度的芥酸衍生物--顺—13—二十二烯基-1-溴代烷，并且以此不饱和溴代烷和N,N,N',N',—四甲基挛二叔胺为原料，通过双季铵化成盐反应制备了系列挛二连表面活性剂22:1-s-22:1(s=2、4和6)，以上述溴代烷和N,N,N—二(2-羟基乙基)甲基叔胺为原料制备了单疏水链表面活性剂EHAB，IR、~1H-NMR和元素分析的结果表明制备样品的结构与设计的目标分子相吻合，化学定量分析结果显示产物中活性物含量均大于98.5％。 测定了22:1.s-22:1和EHAB溶液的表面张力、电导率并由此得到了它们的CMC、C_(20)和γ_(CMC)。22:1-s-22:1系列表面活性剂的CMC值仅比EHAB降低了一倍左右，也严重偏离CMC与表面活性剂疏水碳链长度的线形衰减关系，表明22:1-s-22:1在浓度低于CMC的极稀溶液区形成了预胶束聚集体。同时还探讨了它们在气液界面上过剩吸附量、分子界面面积、球状胶束电离度以及聚集过程中的Gibbs自由能变化等性质，研究表明，连接基团s的变大，不利于22:1-s-22:1形成稳定的预胶束聚集体，但却利于球状胶束的形成。 稀溶液粘度实验结果表明，22:1-2-22:1在浓度大于CMC后形成了囊泡聚集体；EHAB和22:1-6-22:1首先形成了球状胶束，随着浓度的增加，球状胶束转变成了棒状胶束，它们球棒转变对应的临界浓度分别为8.1×10~(-4)mol／L和9.0×10~(-4)mol／L；22:1-4-22:1可能形成了囊泡和棒状胶束的混合聚集体，上述挛二连表面活性剂的不同聚集倾向，与连接基链长对表面活性剂聚集参数的改变是一致的，即随着连接基长度s的变短，22:1-s-22:1分子的聚集参数p越大，其形成更低表面曲率的聚集体的倾向也更大。由稳态剪切实验我们得到了25℃时22:1-6-22:1和EHAB体系内部蠕虫状胶束的临界交叠浓度C~*分别为4.0mM和8.5mM，表明22:1-6-22:1分子形成蠕虫状胶束的倾向较大。 利用小幅度动态剪切实验，我们研究了EHAB和22:1-6-22:1两种表面活性剂蠕虫状胶束水溶液的线性流变行为，它们的流变行为仍然可以用Cates的“活性高分子”理论来解释，表明挛二连表面活性剂22:1-6-22:1分子庞大体积以及增强的疏水亲脂作用没有对蠕虫状聚集体的平均寿命τ_(break)产生根本性的影响。溶液组成、温度对两种体系的线性流变行为产生较大的影响，在EHAB体系中(25℃，C_S／C_D=0.5)，剪切弹性平台模量G_p和零剪切粘度η_0随EHAB浓度的增长关系分别为G_p～C_D~(2.66)，η_0～C_D~(3.37)；同样“单体表面活性剂”浓度和有机电解质水杨酸钠浓度情况下，22:1-6-22:1体系的G_p和C_D的标度关系为G_p～C_D~(2.91)，其增长指数高于EHAB体系，表明22:1-6-22:1分子亲水端间共价键提高了分子的聚集倾向，促进了蠕虫状聚集体尺寸更快地增长。22:1-6-22:1体系中η_0随反离子相对浓度C_S／C_D的反常变化趋势，G_p随C_S／C_D的异常快速增长，显示22:1-6-22:1与水杨酸根反离子间很强的非共价键作用，这种作用导致体系内部在中低温环境中易于生成支化胶束结构；而高温流变实验结果显示，这种作用则较大幅度提高了蠕虫状聚集体的高温稳定性。 大形变剪切实验显示，切变速率将会对蠕虫状胶束及其聚集结构产生较大影响，在亚浓溶液区，随着切变速率的增大，体系依次经历了牛顿流体区、剪切变稀区、剪切带化或平台区和牛顿流体区，牛顿流体区的出现是因为极低的剪切速率流场作用下，体系内的结构未发生任何变化；剪切变稀区对应着胶束之间的解缠结以及沿着流场方向的取向排列过程；剪切带化或平台区与蠕虫状胶束的动态活性本质有关，在较大切变速率流场作用下，可逆断裂和再生行为影响体系应力弛豫过程，胶束间可能还发生了融合反应，生成了特殊的剪切诱导结构。