聚烯烃/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备及性能研究

【摘要】： 本论文探讨了聚合物／层状双氢氧化物(LDH)纳米复合材料的制备方法，并对其形貌结构、热稳定性、紫外光交联特性、光氧化稳定性和阻燃性能等进行了深入研究。采用原位乳液聚合、原位悬浮聚合、原位可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及熔融插层法，制备了聚苯乙烯(PS)／LDH、高密度聚乙烯(HDPE)／LDH和聚丙烯(PP)／LDH层离纳米复合材料以及PP／LDH阻燃纳米复合材料。 1．采用原位乳液聚合法和原位悬浮聚合法在不同的表面活性剂和插层剂作用下制备了PS／LDH纳米复合材料。XRD和TEM测试表明，表面活性剂和插层剂的类型和用量对LDH的结构有很大的影响。在使用月桂酰基谷氨酸钠(LG)作为表面活性剂和长链正十六烷作为插层剂时，采用原位乳液聚合法可以在LDH含量不高于20wt％时获得完全层离的PS／LDH纳米复合材料；而采用原位悬浮聚合法则可以在LDH含量不高于10wt％时获得完全层离的结构。适量正十六烷插层剂的用量有利于LDH的层离，而较高的用量则不会有更大的作用。TGA测试表明，只有适量添加LDH时才能有效的提高纳米复合材料的热稳定性。以50wt％失重处作为比较点，LDH含量为5wt％的E-LG-H1-5样品热降解温度可以比纯PS提高28℃。纳米复合材料热稳定性的提高是由于LDH片层在聚合物热降解过程中促进聚合物的成炭和阻隔热量及质量的传递所致。 2．通过设计合成试剂4-二硫代苯甲酸-4-氰基戊酸钠(SBC)，并将其应用于原位RAFT聚合，成功制备了插层或层离型PS／LDH纳米复合材料。XRD和TEM测试结果表明，当LDH含量低于5wt％H寸，PS／LDH纳米复合材料具有完全层离的结构；当LDH含量高于10wt％时，LDH以插层形式存在于纳米复合材料。聚合动力学研究表明，LDH片层的引入既没有限制链自由基的扩散，也没有改变RAFT聚合的机理。LDH片层在聚合过程中由于聚合物刷的增长而被逐渐撑开直至剥离。TGA测试表明，LDH的添加提高了PS的热稳定性。SBC的使用使纳米复合材料的热稳定性比通常采用SDS改性制备的样品具有较大程度的提高。以50wt％失重为比较点时，其热降解温度比相同LDH含量的PS／LDH-SDS样品高2-27℃。 3．采用熔融插层法通过控制有机改性LDH的含量制备了完全层离的HDPE／LDH纳米复合材料。热分析数据表明，HDPE／LDH纳米复合材料比纯HDPE具有更高的热稳定性。以50wt％失重为比较点时，LDH含量为5wt％的HDPE／LDH样品比纯HDPE的热降解温度高40℃。HDPE分子链的紫外光交联可以破坏LDH完全层离的结构，使得部分LDH片层团聚，从而降低了HDPE／LDH样品的热稳定性。随着LDH含量的增加，HDPE／LDH的凝胶含量降低，说明LDH片层能够吸收紫外光能量，从而使HDPE的光交联效率下降。 4．采用熔融插层的方法制备了PP／LDH纳米复合材料。XRD和TEM测试表明PP／LDH样品具有完全层离的结构，LDH片层均匀地分散在PP基体中。TGA测试表明，LDH片层的引入可以提高PP基体的热稳定性同时减缓PP的降解速率。以50wt％失重为比较点时，PP和PP／LDH样品的降解温度分别为335和365℃，后者比前者高31℃。层离纳米复合材料热稳定性的提高可归因于LDH片层在PP基体中的纳米水平分散和降解过程中成炭作用的增强。同时，与MMT相比，LDH的引入能够更好地增强PP基体的热稳定性，尤其是在较高温度范围内。DMA测试表明，无机片层提高了PP的玻璃化转变温度。XPS和FTIR测试表明LDH片层的引入并未改变PP的紫外光氧化机理，但是大大减缓了PP基体的紫外老化速度，提高了其耐紫外老化性能。 5．采用熔融插层方法将LDH片层与磷氮类阻燃体系(聚磷酸铵和季戊四醇)复合，制备了完全层离的PP／LDH阻燃纳米复合材料。LOI和UL-94测试表明，适当含量的LDH与APP／PER体系有很好的协同阻燃效果。在含有20wt％APP的PP／APP体系中引入5wt％的LDH可使其LOI值从30提高到35，并通过V-0级测试。TGA测试表明，同时添加LDH和APP／PER阻燃剂的样品比只添加LDH的样品具有更好的成炭作用，从而更大程度的提高了PP基体的热稳定性。