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TiO_2的掺杂改性及光催化研究

江宏富  
【摘要】: 自从1972年Fujishrna发现利用TiO_2电极可光解水制氢以来,TiO_2在光催化领域得到了广泛研究。相对于其它半导体催化剂,TiO_2具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点,越来越受到人们的重视。然而,二十多年来对TiO_2的研究一直处于实验室研究阶段,究其原因有:(1)量子效率低。单纯TiO_2光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高,光催化性能不突出,有文献指出,TiO_2量子效率最高不超过20%,较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因;(2)光谱响应范围窄。纯TiO_2(锐钛矿)的吸收带隙为3.2eV,对应光谱的吸收阈值为387nm,只能利用占太阳频谱范围约4%的紫外光部分,考虑到其不高于20%的量子产率,太阳能利用率仅在1%左右,这也是限制其实用化的原因之一;(3)固定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收,容易造成催化剂的浪费,增加废水处理成本,因而需要将其固定化,然而,TiO_2本身能分解有机物,所以不能直接负载于有机树脂涂料中使用,必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材的表面后,才能发挥光催化作用。可见,TiO_2的光量子产率低、光响应范围窄、无法直接利用太阳能以及固定化条件苛刻、催化剂的回收困难等问题严重阻碍了其实际应用。 近年来,人们在提高TiO_2的光量子产率及促使TiO_2对可见光响应上进行了大量研究发现,掺杂是达到这一目的的有效途径。如对TiO_2进行Fe、W、N、F等元素的掺杂均能提高TiO_2的光量子产率并促进TiO_2对可见光的吸收。最近有研究表明,对TiO_2进行N、F双组分掺杂不但提高了TiO_2的催化活性,而且促进了其对可见光的响应。有文献对TiO_2进行掺N研究,发现TiO_2掺N后具有可见光响应特性,继续掺Ni后发现,催化剂的催化活性得到明显提高。可见,对TiO_2进行双组分或多组分掺杂,由于各组分间的协同作用,有可能得到性质优异的光催化材料。 基于此,本论文的第一部分工作即是,在调研大量文献的基础上,创新性地提出以双组分掺杂来实现TiO_2对可见光的响应并提高光催化活性的目的。采用溶胶-凝胶法制备F离子、LiF和NaF掺杂体系,并对其进行了相应表征,研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度、溶液pH值、不同降解物和光源对TiO_2光催化性能的影响,同时研究F、Li离子在双组分掺杂体系中的作用,结果发现:(1)F、LiF和NaF三种掺杂体系均能提高TiO_2在可见光中的催化活性,其中LiF掺杂体系的光催化活性最高,相对于纯TiO_2来说,光催化活性提高了近6倍,其次为NaF掺杂体系,光催化活性提高了近3倍,F离子掺杂体系提高光催化活性近1.5倍。可见光降解氯仿实验表明,催化反应的发生主要是由催化剂吸收可见光引起,亚甲基蓝(MB)的敏化反应起辅助作用。紫外光降解MB实验表明,LiF掺杂体系没有降低其在紫外光照射下的催化性能。(2)在掺杂体系中,F离子主要起以下几个作用:①F离子能与Ti~(4+)生成Ti-F配位体,这种配位体的存在阻止了锐钛矿相TiO_6~(8-)八面体的螺旋形链向金红石相TiO_6~(8-)八面体的直链转变,从而能抑制了金红石相的生成;②F离子能取代Ti-OH键而生成Ti-F配位体,因而降低了表面羟基氧浓度;③F离子取代晶格氧形成了Ti~(3+)缺陷,这种缺陷的存在能有效抑制光生电子与空穴的复合。Li离子在掺杂体系中也起着几个作用:①Li离子半径小,约0.68(?),其容易进入TiO_2晶格空隙,增大晶格常数,从而促进金红石相的形成;②Li离子在TiO_2体系中的存在促进了表面羟基氧的生成;③Li离子容易成为复合中心,促进光生电子与空穴的复合。Na离子在掺杂体系中的作用与Li离子相似,但由于Na离子半径(约0.97(?))比Li离子大得多,因而所起的作用明显弱于后者。(3)在F、Li共掺杂体系中,由于双组分间的协同作用,极大提高了TiO_2光催化活性,这一协同作用表现在:①共掺杂体系促进了TiO_2表面羟基氧的形成,表面羟基氧越多,光催化活性越高;②共掺杂体系促进了Ti为_2的光生电子从价带向导带的跃迁几率同时提高了TiO_2对可见光的吸收;③共掺杂体系增加了TiO_2表面氧空位浓度,表面氧空位浓度越大,化学反应位越多,因而催化活性越高;④共掺杂体系对TiO_2晶相结构的影响以Li离子作用为主,因而促进了TiO_2晶相从锐钛矿相向金红石相的转变。F、Na共掺杂体系也具有一定的协同作用,但由于Na离子半径比Li离子大得多,固而协同作用不如F、Li共掺杂体系明显。(4)在F、Li共掺杂体系中,当F离子含量低于Li离子时,Li离子会成为光生电子与空穴的复合中心而大大降低催化剂的催化活性,而当F离子含量高于Li离子时,由于双组分间的协同作用,催化剂的光催化活性得到极大提高,但体系中F离子含量过高则会由于过量消耗催化剂表面羟基氧而降低催化剂的活性。可见,双组分的配比有一最佳范围,在本研究中,最佳催化活性的F、Li摩尔比范围为8∶8到18∶8。 近年来,人们发现层状钛酸盐具有高的催化活性和光量子产率,而且由于其特殊的空间结构,很容易通过离子修饰来达到提高光催化活性的目的。研究人员对钛酸盐的晶体结构和形貌作了大量研究,而对其光催化活性的研究鲜有报道。而且以往的钛酸盐纳米线的制备需先制备TiO_2粉体,后以TiO_2粉体为钛源水热法制备纳米线,制备步骤繁琐、工艺复杂,如果以四氯化钛为钛源,直接制备钛酸盐纳米线可大大简化工艺的复杂性。另外,一维线状TiO_2也具有类似层状结构,而且TiO_2本身是优秀的光催化剂,其一维结构很可能具有类似甚至更高的催化活性。基于此,本论文的第二部分工作即是,分别以氧化铝模板法和以四氯化钛为钛源,水热法制备TiO_2纳米线,对纳米线晶相和形貌作了表征,研究其光催化活性,同时探讨了纳米线的形成过程,结果表明,氧化铝模板法所制备的纳米线粒径均一、形貌可控,但一次制备产量低,不适用于光催化研究,500℃退火后,样品以锐钛矿相存在。而水热法制备的纳米线粒径大小不一,横向粒径约30~80 nm,形貌不可控,但一次制备产量高,500℃退火后,样品以TiO_2-B相存在,600℃退火后,样品转变为金红石相。光催化研究表明,TiO_2纳米线在可见光下具有催化活性,但其催化活性略低于TiO_2粉体,用WO_3修饰后,光催化活性得到明显提高。对TiO_2纳米线形成过程作了分析表明,在氧化铝模板法中,TiO_2纳米线的形成是由于TiO_2在模板壁上异向成核、生长所致,而在水热法中,TiO_2纳米线的形成是由于层状钛酸盐的层状剥离和碎裂所致。同时我们以LiOH为碱源,水热法得到了高单分散性TiO_2粉体,粉体粒径约20nm。 针对TiO_2的固定化和难回收等问题,人们开发了众多的技术,如负载、使TiO_2薄膜化等,这此方法虽然解决了TiO_2的回收问题,但它们仍存在光催化活性不高、TiO_2回收过程慢长等缺憾,于是寻找新的固定化方法成了人们研究的首要目标。把TiO_2光催化与膜分离技术相结合,不但解决了催化剂的回收问题,同时催化剂可重复循环使用,只要膜未被污染,光催化反应可连续运行。最近,有学者成功制备悬浮床光催化-膜分离反应器,并进行了光催化研究,取得较好效果,但膜污染成为主要问题。如果在无机膜上直接涂覆锐钛矿相TiO_2,形成光催化涂层,不但可实现光催化降解有机物的目的,而且可彻底解决了催化剂难回收和膜污染等问题。基于此,本论文第三部分工作即是,以多孔陶瓷管为载体,用TiO_2溶胶进行涂覆,形成光催化涂层,考查其光催化特性,结果表明:所制备的光催化陶瓷膜具有比TiO_2悬浮液体系更高的催化活性,由于天然矿物的多孔性、大比表面性和强吸附性,它的添加有助于提高光催化陶瓷膜的催化性能,同时研究光催化陶瓷膜的循环使用特性发现,不需任何处理,光催化陶瓷膜连续使用仍具有很高光催化活性。 综上,为提高TiO_2的光量子产率和可见光响应特性,本文创新性地以双组分对TiO_2进行掺杂,研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度、溶液pH值、不同降解物及光源对TiO_2光催化性能的影响,取得很好效果,同时对各组分在掺杂体系中的作用作了详细研究,本部分研究将为如何提高TiO_2的光量子产率和可见光响应特性提供可行的研究方向。以氧化铝模板法和水热法制备TiO_2纳米线,对其催化性能作了研究,研究结果将为新型光催化剂的制各提供方向。光催化与膜分离一体化,解决了困扰人们多年的光催化剂固定化及难回收等问题,同时它具有较高的光催化活性,不存在膜污染问题,水处理过程不需沉降、过滤等手段,可连续化操作,是非常有前途的水处理方法。该技术的研究为其潜在的实际应用提供了工艺基础。


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