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含新型N,N,O-和N,N,N-螯合配体的主族和过渡金属络合物的合成和表征

柴作允  
【摘要】: 本论文合成并表征了几类新型含有吡啶、吡唑杂环三齿N,N,O-螯合配体以及它们的Ni、Pd、Zn、Al络合物和含有吡啶、吡唑杂环和亚胺或膦亚胺基团的三齿N,N,N-螯合配体以及它们的Li、Al、Zn、Sn、Pb、Yb络合物。主要内容概述如下: 第一章分类介绍了Heck反应和Kumada反应的钯、镍催化体系,并合成表征了两类N,N,O-负离子配体[{2-{OC(Ph)_2CH_2}-6-(3,5-Me_2C_3HN_2)C_5H_3N}]~-([L1]~-)和[2-{OC(Ph)=CH}-6-(3,5-Me_2C_3HN_2)C_5H_3N]~-([L2a]~-),以及它们的中性化合物H[L1](37')和H[L2a](38)和Li,Na,Ni和Pd络合物Li[L1](37),Na[L2a](39),[L1]PdCl(40),[L1]NiAr(41a,Ar=o-MeC_6H_4;41b,Ar=1-C_(10)H_7),[L2a]PdCl(42),[L2a]NiAr(43a,Ar=o-MeC_6H_4;43b,Ar=1-C_(10)H_7),并由单晶X射线衍射方法测定了络合物41b和43a的结构。这些镍和钯络合物对Heck反应和Kumada反应的催化活性也被研究。 第二章对N,O-螯合配体稳定的铝、锌络合物作了简单的介绍,利用第一章中合成的N,N,O-中性配体合成并表征了一些Al和Zn络合物AlR_2[L1](31,R=Me;32,R=Et),AlR_2[L2](34,R=Me;35,R=Et),ZnEt[L2a](36),Zn[L2a]2(38)和Zn[L2b]_2(39)。另外还得到一个由于痕量水存在而生成的四核锌络合物[{ZnEt[L2a]}_2{(EtZn)_2O}](37)。化合物35、37和39的结构由单晶X射线衍射方法测定。 第三章分类介绍了β-二亚胺、膦亚胺配体稳定的IA族金属、锌、铝、IVA族金属以及4f族金属配合物的合成和配位特征。合成了含吡啶吡唑基的三齿N,N,N-负离子螯合配体[{2-{N(SiMe_3)C(Ph)C(H)}-{6-(3,5-Me_2C_3HN_2)C_5H_3N}}]~-([L3]~-),并合成表征了它们的Li、Zn络合物Li[L3](113)和RZn[L3](114,R=Cl;115,R=Me;116,R=Et),其中116也可以通过113和LiBHEt_3反应得到。接着利用金属置换反应得到了Al络合物AlR(Cl)[L3](117,R=Me;118,R=Et)。也合成出含吡啶吡唑环的膦亚胺配体[{2-{N(R)P(Ph)_2=CH}-6-(3,5-Me_2C_3HN_2)C_5H_3N}](H[L4])(HL4a(120),R=Ph;HL4b(121),R=SiMe_3),并合成了四配位锌化合物ZnEt[L4a](122),1,3-碳金属杂环类化合物[M_2{2-C{P(Ph_2)=N(SiMe_3)}-6-(3,5-Me_2C_3HN_2)-C_5H_3N}_2](123,M=Sn;124,M=Pb)。我们也合成了吡啶双膦亚胺配体[2-{P(Ph)_2=N(R)}-6-{CH__2P(Ph)_2=N(SiMe_3)}C_5H_3N](H[L5])[H[L5a](130),R=4-Me-C_6H_4; H[L5b](131),R=SiMe_3],并合成出其三配位锡化合物[Sn[N(SiMe_3)_2]{2-{CH-P(Ph)_2=N(SiMe_3)}-6-{P(Ph)_2=N(4-MeC_6H_4)}C_5H_3N}](132)和两个1,3-碳金属杂环化合物[M_2{2-C{P(Ph_2)=N(SiMe_3)}-6-{P(Ph_2)=NSiMe_3}-C_5H_3N}_2](133,M=Sn;134,M=Pb)和四配位稀土化合物Yb[N(SiMe_3)_2][L5b](135)。该配体的锌、铝化合物M(Et)_n[L5b](136,M=Zn,n=1;137,M=Al,n=2)]也被得到。化合物115、122、123、124、132、134、135、136和137的结构由单晶X射线衍射方法测定。 第四章分类介绍了硅基负离子和硅基重排的反应类型,并研究了[Li{Si(SiMe_3)_3}(thf)_3]和芳香叠氮化合物的反应,得到一系列氮负离子[Li{N(Ar)-Si(SiMe_3)_3)L](22,Ar=Ph,L=(thf)_2;23,Ar=Naphyl,L=(thf)_2;24,Ar=Ph,L=tmeda;25,Ar=4-Me-C_6H_4,L=tmeda);双负离子[{Li(thf)}_2{1,2-(1-NSi(SiMe_3)_3)_2}-C_6H_4](26)。还发现了硅基的从氧原子到氮原子1,4-迁移反应,得到迁移产物[{Li{OC_6H_4{N(SiMe_3)Si(SiMe_3)_3}-2}}_2](27)和[{Li{OC_6H_4N(SiMe_3)_2-2}}_2](28)。化合物23和27的结构由单晶X射线衍射方法测定。


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