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复杂化学体系中涨落效应及其调控的理论研究

马娟  
【摘要】: 近年来,随着化学研究的对象向复杂体系,如生命体系、表面催化体系等的深入,复杂体系非线性化学问题的研究正受到高度关注。复杂体系中的许多重要过程,大多是在远离平衡条件下进行的非线性化学过程,这些过程往往呈现出丰富的非线性动力学行为。此外,这些体系都有着高度的复杂性,不可避免地受到内外涨落及空间无序等随机力的影响,而且体系中的化学反应发生在从微观到宏观的各个尺度,因此具有复杂的尺度效应。目前,对复杂体系非线性化学现象的理论研究,大多是采用规则欧氏空间中的宏观确定性反应扩散方程,而很少考虑到这些复杂性因素。因此,深入研究这些体系中各种非线性动力学行为的特征、机理及其调控,特别是研究体系的复杂性和非线性动力学之间的相互作用,有着重要的现实意义和科学价值。本论文选择了表面体系和细胞体系作为研究对象,考察了涨落对体系的振荡和相干行为的影响,以及涨落的关联性质对一般非线性化学体系的调控作用。 噪声(内部涨落或环境涨落)可以在特定的场合下起到诱导时空有序结构、减少信息丢失、探测微弱信号等违反直觉得积极作用。这方面最突出的例子就是随机共振,是指体系输出的信噪比在特定的噪声强度下有最大值。其它的例子还有分子马达(布朗棘齿),噪声诱导相变,相干共振等等,新的此类现象还在不断发现中。随机共振还有另外一种推广的形式,即体系尺度共振效应,这种效应可能同生命体系中的信号过程,纳米催化剂的催化特性等有关联。对这些重要问题的研究,对于深入理解介观体系物理化学过程的统计动力学性质有着重要的学术意义。 在论文第一章中,我们先简单地介绍了非线性化学动力学的基本理论以及本论文中所涉及到的知识背景。除了在宏观体系中广泛应用的确定性动力学方法外,我们还着重介绍了用于研究介观化学体系的随机过程理论方法。根据非线性动力学理论,我们将体系的动力学行为用“随机范式”来描述,并利用“随机平均”方法,对内噪声在Hopf分岔点附近的作用给出了理论解释(这方面的工作发表在New Journal of Physics上)。在本论文中,我们将这种方法推广到了复杂实际化学体系中,对各种涨落效应进行了理论解析,发现与模拟结果符合得很好。 论文第二章我们选择了CO在Pt表面的催化氧化反应作为研究对象,将上述方法在表面催化体系进行了推广。非均相表面催化反应,由于其重要的科学意义与应用价值,一直是科学研究的前沿。其中各种过程,如吸附、脱附、扩散、热传导、反应、相变等等的耦合,导致了非常复杂的动力学行为。我们先从理论上考察了内涨落对催化反应振荡的影响,成功地解释了“最佳尺度”效应,并从模拟上得到了验证。除了内涨落,外涨落在实际体系中同样是不可避免的。当同时考虑这两种涨落时,基于随机范式理论,我们发现,两者之间存在着竞争机制,以协作的方式调控噪声诱导振荡行为的性能。理论预测与模拟结果相一致。我们希望以上工作能够在催化反应中找到一些实际的应用(这方面的工作发表在J.Phys.Chem.A和CHIN.J.CHEM.PHYS.上)。 论文第三部分的研究对象是细胞体系。钙作为细胞中的第二信使,对生理功能的实现起着非常重要的作用,而且由于其高度的非线性,存在着丰富的动力学行为,一直是人们研究的热点。我们主要考察了内涨落对细胞内钙信号传导过程的影响,研究发现了体系“尺度双共振”效应,这与体系本身的动力学性质-Canard explosion有着密切的关系,由此发现了噪声可以诱导出两种不同性质的振荡:近简谐振荡和弛豫振荡。有趣的是,我们还发现内噪声能够增强体系探测外界弱信号的能力,这就揭示了细胞体系感受外界刺激的一种新机制(这方面的工作发表在CHIN.J.CHEM.PHYS.和Acta phys.Chim.Sin.上)。 最后,我们在第四章研究了涨落的关联性质对Brusselator体系反应振荡动力学行为的调控作用。在实际体系中,用具有非零相关时间的“色噪声”描述实际涨落更加现实。我们从理论和模拟两方面研究了不同性质色噪声作用下体系动力学行为的差异,并给出了合理地解释。此外,通过循环注入噪声,我们提出了一种利用噪声对非线性化学体系进行调控的新方法,指出了通过调节噪声的延迟时间和次要组分的比例能够有效调控相干共振行为。振荡和噪声在实际体系中都是普遍存在的,我们的研究可能在实际中找到很多应用(这方面的工作发表在Chaos和Eur.Phys.J.B上)。


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