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超分子液晶构筑的离子传输材料及其结构的同步辐射研究

黄又举  
【摘要】: 离子的传输在生命体和能源材料如燃料电池膜/锂电池、生物传感器、分子开关、生物医药等中起到重要作用。人体内的离子(钠离子,钾离子等)对调控生命体的生理机能,如神经和肌肉组织等起到决定性作用。洛克菲勒大学的Roderick MacKinnon博士和约翰斯·霍普金斯大学的Peter Agre博士以他们在细胞膜中的水分子通道和离子通道方面所做的开创性工作而获得2003年的诺贝尔化学奖。锂离子和质子在锂电池和燃料电池中的传输行为直接影响电池的性能和寿命。如果能够从分子尺度上设计出特定的分子结构,构筑特殊的纳米离子传输模型,将为揭示离子在溶液、生命体、能源材料中的传输机理提供实验数据,并为设计合成高性能的离子传输材料奠定基础。鉴于此,我们设计合成了一系列芳香带电荷的分子,其在水溶液中通过非共价键相互作用如苯环的π-π叠加、氢键和静电相互作用等而形成溶致超分子液晶;利用同步辐射X射线散射和偏光显微镜研究了超分子液晶的结构;利用超分子液晶的各向异性,光响应性和离子解离增强功能,系统研究了离子传输过程中的调控方法和机理。本论文取得的结果包括以下几个方面: (1)通过分子设计,合成制备了一种新型的由酰胺键连接的10个苯环组成的盘形分子(P106),其外围含有6个对称分布的磺酸根基团。利用偏光显微镜,国家同步辐射实验室小角和广角X射线散射,以及计算机模拟等手段表征了盘形超分子液晶的结构。P106盘形分子在水溶液浓度0.086—0.280g/mL内,呈现柱状溶致超分子六方相液晶。超分子液晶的柱每层包含7个P106盘形分子,而不是单个P106盘形分子。据我们所知,一般盘形分子都是直接叠加成柱结构,而多个盘形分子相互作用叠加成柱结构的还未曾报道。P106盘形分子外围磺酸根基团分布的高度对称性以及超分子液晶六方相的柱每层包含7个P106盘形分子,使磺酸根基团在超分子液晶中形成了两个同轴的纳米离子通道。结合超分子液晶的各向异性和离子通道的性质,通过宏观的取向使离子通道有序的排列,实现了离子传输的各向异性。相比各向异性的热致液晶在电子导体材料中的成功应用,新型的溶致超分子液晶为离子传输材料提供了一定的模型,并有望成为一种新型的燃料电池或锂离子电池的电解质材料。 (2) (1)合成的芳香盘形分子P106通过在水溶液中的多级超分子自组装,形成了多尺度的纤维(纳米到微米,甚至亚毫米)。其在低浓度的水溶液(10-3—10-2g/mL)中形成纳米纤维;在超分子液晶相(0.086—0.280 g/mL)内形成微米纤维;固态样品在KBr水溶液的饱和蒸气下能够形成亚毫米的纤维棒。盘形芳香聚电解质P106分子的无论什么状态下都趋向于形成纤维结构的性质,使其成为一种潜在的“自成纤”材料(fiber-forming materials)。这种带有磺酸根离子基团多尺度的纤维有望用于离子纤维、离子传输材料、生物传感器等方面。 (3)通过分子设计,合成制备了一种新型含光响应基团的由酰胺键连接的7个苯环组成的三支分子(azo-P73),其外围含有3个对称分布的磺酸根基团。采用偏光显微镜,国家同步辐射实验室小角和广角X射线散射,以及理论计算等手段表征了azo-P73三支分子形成的超分子液晶的结构。azo-P73三支分子在浓度0.05—0.076 g/mL内,呈现柱状溶致超分子六方相液晶;在0.076—0.12 g/mL内,呈现六方相液晶凝胶。超分子液晶柱的单层并非由单个azo-P73三支分子组成的,而是由3个azo-P73三支分子相互作用形成的。3个azo-P73三支分子首先相互作用形成柱的单层团簇,然后团簇之间层层叠加而形成具有螺旋结构的柱,柱柱相互作用进而形成了具有螺旋结构的超分子六方相液晶。通过液晶的宏观的取向使内部存在的离子通道能够有序的排列,实现了离子传输的各向异性。并且通过紫外光的照射,光响应的azo-P73三支分子的离子电导率可以可逆的调控。新型的azo-P73超分子液晶有望应用于离子传输材料,光和离子敏感的生物传感器和开关等方面。 (4)最新研究报道,两性离子可以增强解离锂离子聚合物电解质中的锂离子,并大幅度提高聚合物电解质的电导率。基于这个思想,我们设计合成了不同种类具有两性离子的聚合物。第一,设计合成一种新型的具有自增强解离锂离子的能力的锂盐聚合物电解质;第二,合成一种两性离子分子,看其是否具有像增强解离化合物中锂离子一样,也能增强解离络合物中的锂离子;第三,设计合成一些外围具有两性离子的盘形分子,希望构筑一种新型具有增强解离锂离子功能的离子通道的超分子液晶材料。


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