线形/超支化含氟聚合物的合成及其光固化膜性能研究

【摘要】： 本论文合成了可用于紫外光固化体系的线形／含氟超支化含氟聚合物,包括：(1)、含氟磷酸酯丙烯酸酯(PFPAⅠ和PFPAⅡ)：以三氯氧化磷、全氟烷基乙醇、乙二醇及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制得；(2)、含氟超支化聚酯丙烯酸酯(FHPA)：以超支化聚酯(Boltom H20)、全氟烷基乙醇、异弗尔酮二异氰酸酯及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制得；(3)、含氟超支化聚酯：以超支化聚酯(BoltornH20、Boltorn H30、Boltorn H40)、巯基乙酸、含氟丙烯酸酯(丙烯酸酯六氟丁酯及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯)为原料反应制得,线形含氟共聚物以甲基丙烯酸酯十二氟庚酯和甲基丙烯酸丁酯通过自由基共聚反应制得：(4)、对上述含氟聚合物均进行了结构表征,并对固化膜性能进行了测试；将PFPA通过γ-射线辐照接枝到织物表面,对其憎水憎油性能进行了研究；将含氟磷酸酯丙烯酸酯、含氟超支化聚酯丙烯酸酯及含氟超支化聚酯作为添加剂应用于紫外光固化体系,研究了固化膜的表面性能以及氟原子在其表面的富集,并且讨论了超支化内核以及含氟侧链对固化膜憎水憎油性能的影响。具体研究内容如下： 以三氯氧化磷、全氟烷基乙醇、乙二醇及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制备了全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物PFPAⅠ和PFPAⅡ,其分子结构采用FTIR和1H-NMR表征。采用Photo-DSC研究了其光聚合反应动力学,两者均能快速固化,形成均一透明的膜,并达到相对较高的双键转化率。极限氧指数法得到两者固化膜的氧指数(LOI)均达到36以上。采用接触角法测量了不同含量PFPAⅠ和PFPAⅡ的光固化膜表面的润湿性能,结果显示0.5 wt%的PFPAⅠ和PFPAⅡ的添加即可将水和溴代萘在膜表面的接触角由92°和48°提高至110°和90°,固化膜的表面张力由36.3 mN／m降至13.5 mN／m。利用XPS测定了固化膜表面的元素组成,本体含氟低聚物含量为0.4 wt%的固化膜表面氟元素含量超过30 wt%,表明氟原子在固化膜表面具有富集效应。 以超支化聚酯(Boltorn H20)、全氟烷基乙醇、异弗尔酮二异氰酸酯及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制备了含氟超支化聚酯丙烯酸酯FHPA,其分子结构由’HNMR和FTIR表征。将FHPA作为添加剂加入到紫外光固化树脂中,对固化后所得薄膜进行了接触角的测量。结果发现,极低含量(约0.1 wt%)FHPA的加入,即可将固化膜与水和溴代萘的接触角由原来的88°和38°提高至120°和90°,固化膜的表面张力由41.5 mN／m降至14 mN／m,从而提高膜表面的憎水憎油性能。另外,添加FHPA的固化膜具有一定的耐酸性,在酸性(pH=1)水溶液中浸泡数天仍可保持其疏水性能。XPS测试表明含氟原子在固化膜表面有很好的富集作用,本体氟元素含量为0.027 wt%的固化膜表面氟元素浓度最高可达43.1 wt%,并且指出超支化分子H20末端基被含氟基团改性的比例越大,氟原子在固化膜表面的富集效果越好。 以超支化聚酯(Boltorn H20、H30、H40)、巯基乙酸、含氟丙烯酸酯(丙烯酸酯六氟丁酯HFBA及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯DFHMA)为原料反应制备了含氟超支化聚酯TAH20-FHBA、TAH20-DFHMA、TAH30-DFMHMA和TAH40-DFHMA。为了研究含氟聚合物构型对于固化膜表面性能的影响,同时通过DFHMA与甲基丙烯酸正丁酯n-BMA自由基共聚合成了对应的含氟线形共聚物poly(n-BM A-co-DFHMA).所得聚合物分子结构均采用1H NMR表征。将上述两种构型聚合物作为添加剂加入到紫外光固化树脂中,采用接触角法对光固化后所得薄膜进行润湿性能表征,结果表明所有聚合物对固化膜的憎水憎油性能都有一定的提高,但是含氟超支化聚合物比线形共聚物更为有效,前者具有更低的临界浓度(小于0.1 wt%)和更高的接触角(水和溴代萘分别为118。和80°)。XPS结果显示,含氟聚合物大大提高固化膜表面的F／C值,而含氟超支化聚合物相对于线形共聚物固化膜表面具有的更高F／C值,特别是添加样品TAH20-DFHMA的固化膜具有最高的F／C值,为0.38,即该样品中氟原子在固化膜表面富集最多,说明该分子结构最大的促进了氟原子在固化膜表面的富集。 将全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物PFPAⅠ和PFPAⅡ采用丫-射线辐照接枝到棉织物上,利用FTIR以及XPS表征了接枝后棉织物的化学组成的变化。扫描电镜照片证实了棉织物纤维表面确为含氟聚合物所覆盖。织物表面的润湿性能采用接触角表征,未接枝织物可被水和葵花籽油完全润湿,而接枝后水和葵花籽油的接触角分别达到150°和140°以上,具有较强的憎水憎油性能。另外,当织物接枝率为13 wt%时,接枝织物的极限氧指数LOI达到24,具有一定的阻燃效果。