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以TiO_2光催化剂为基的过渡金属氧化物结构和性能的研究

方钧  
【摘要】: 本论文的主要工作是基于探索在异相催化反应中,尤其是在目前比较热门的光催化反应研究领域中,催化剂的结构和其催化性能之间的相互关系。半导体材料Ti02具有廉价,无毒,化学性质稳定,降解有机物彻底等优点,被广泛地应用于光催化领域。本论文即以不同的制备方法,合成具备一定功能的TiO2光催化剂,并将其应用于吸附,酸催化以及光催化反应,研究经不同制备方法合成的具有特殊结构的Ti02光催化剂,其吸附、催化性能与其结构之间的相互关系,探讨催化学科中构效关系这一基础问题。主要结果如下: 1.利用溶胶凝胶法制备了不同Ce含量的CeO2-TiO2过渡金属复合氧化物,研究了此种复合氧化物界面和表面的结构,以及这种特殊结构对于有机染料甲基橙的吸附性能影响。通过XRD、可见光激发Raman和紫外光激发Raman、XPS、SEM等常规表征,以及同步辐射XAFS表征,我们发现此复合氧化物系列有如下特征:Ce未进入Ti02晶格,当Ce含量较低时,Ce会在Ti02内部氧缺陷成核,并随Ce含量增加形成Ce02萤石结构,Ce在界面上会首先形成Ce-O-Ti结构,并且少量Ce的加入对TiO2的局域结构和锐钛矿相的相稳定即可起很大的作用。CeO2-TiO2复合氧化物中Ti02是表面富集的,Ce02则分布在相对较内层,这种体相-表面组成分布的不均匀不仅可以由上述表征手段,如XRD、紫外拉曼和可见拉曼、XPS综合得出,也可由此复合氧化物在不同Ce含量时,对于甲基橙的化学选择吸附的差异而看出。藉由纯Ti02和纯CeO2对有机染料甲基橙吸附性能的巨大差异,我们发现了一种简单的化学选择性吸附方法,通过对比不同Ce含量的复合氧化物对甲基橙吸附的特点,来确定复合氧化物的表面组成。并且我们已经将这种方法成功的应用到了几个其他相似的体系,包括CeO2-Fe2O3, CeO2-ZrO2等。我们希望通过这种简单的方法可以有效的确定复杂的复合氧化物体系的表面组成。 2.利用共沉淀法制备了不同Ce含量的CeO2-TiO2过渡金属复合氧化物,通过XRD、EXAFS等研究方法表征了其体相、表面和界面结构,发现一定的Ce/Ti比可形成固溶体结构,如Ceo.3Ti0.7O2这种特殊的单斜晶体固溶体结构。复合氧化物随着Ce含量的增加,由于固溶体生成,其结构表现出更加复杂的变化趋势。由H2-TPR和CO-TPR结果表明,固溶体样品的氧化还原性由于其结构的特殊关系并不同于其他复合氧化物样品,复合氧化物和固溶体样品的储氧能力均大于纯的Ce02样品。CO-TPR中发现了水汽变换现象,这可能与样品表面的羟基浓度有关。此种方法制备的复合氧化物,对甲基橙的吸附能力随着Ce含量的增加而增大。各复合氧化物对甲基橙的吸附主要是依靠Ce02的吸附作用,因此,表面组成的变化是影响复合氧化物和固溶体吸附性能的主要因素。化学选择吸附方法也可用于这个体系的样品表面组成测定。 CeO2-TiO2复合氧化物体系均未表现出好的光降解甲基橙的催化活性,这可能与样品制备方法,反应体系的选择,反应装置的效率都有关系。 3.低温下,以[TiO(C2O4)2]2-为反应物,经氨水沉淀后得前驱体,不同温度焙烧后得到掺杂N元素的Ti02光催化剂。结果表明:制得的Ti02光催化剂都是锐钛矿相样品,且N元素在Ti02晶格间隙位掺杂,由于掺杂导致的光照响应波长范围已经明显进入了可见光区域。经程序升温反应实验,我们发现400℃焙烧样品表面有共价草酸基团,存在Bronsted酸性位。各样品对甲基橙的光催化降解都有比较好的活性,而且400℃焙烧的样品因为其酸性,对甲基橙有较好的吸附作用,是一种具有酸催化和光催化的双功能催化剂。 4.以硫酸氧钛铵为前躯体,通过不同温度焙烧一步法合成了掺杂N,S非金属元素的Ti02光催化剂。800℃焙烧样品仍能保持锐钛矿相结构,有较好的晶体稳定性。XPS结果表明样品均为四价S阳离子掺杂,且600℃焙烧样品为N、S双掺,且N处于Ti02晶格间隙位。这种N、S的掺杂并未明显减小样品的禁带宽度。通过NH3-TPD和1H固体核磁共振谱表征,600℃焙烧样品表面有较多的磺酸酸性基团构成的Bronsted酸性位。通过光降解有机染料甲基橙和光解水制氢来检测各个光催化剂的催化活性。不同温度焙烧的样品在全波长光下均对甲基橙降解有比较好的催化活性,其中600℃焙烧样品活性最优,好于商品化的P25。可见光下,由于掺杂的原因,各样品均对甲基橙有光降解作用。在担载Pt之后,催化剂全波长光照下光解水产氢活性有了明显提高。而由于担载Pt和N、S元素掺杂的共同作用,可以一定程度上提高Ti02可见光下产氢活性。600℃焙烧样品为N、S双掺,表面又有磺酸酸性基团构成的Bronsted酸性位,因此其是同时具有酸催化和光催化性质的双功能催化剂。其在酯化反应中对乙酸乙酯的生成有很好的催化作用,而在可见光下对降解甲基橙以及光解水制氢也有很好的活性,是一种很具应用前景的双功能催化剂。


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