收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

CO在贵金属电极表面吸附及氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究

张普  
【摘要】: 一氧化碳(CO)分子对阳极电催化剂的毒化是低温质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池研究中迫切需要解决的问题,提高燃料电池阳极电催化剂的活性及抗CO中毒能力是质子交换膜燃料电池实现商业化的关键所在。从分子水平上深入理解CO在贵金属上的吸附行为及氧化机理有助于解决CO的毒化问题,这也是燃料电池电催化领域重要的研究课题。 本博士论文利用原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对一氧化碳分子在Pt、Pd、Ru、Rh贵金属核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为及电化学氧化机理进行了系统的研究。主要结果总结如下: 1.系统地研究了CO表面覆盖度、溶液pH值以及CO分压对CO在Au@Pt核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为的影响。研究发现随着COad覆盖度的增加,Pt—COL(顶位吸附CO)振动频率红移,C---OL振动频率蓝移,而Pt—COL及C—OL的谱带强度则均增大。从CO饱和的H2SO4溶液切换到N2饱和的H2SO4溶液后,Pt—COL和C----OL的峰强度分别增加了6%和30%,Pt—COL的伸缩振动频率及C—OL的伸缩振动频率分别蓝移到红移了4 cm-1。根据拉曼光谱的强度、振动频率和CO分子间偶极耦合作用的定量分析得知Pt—COL带强度增加主要来源于CO分子取向的变化,Pt—COL频率变化来源于化学作用;另一方面C---OL带强度增加来源于吸附CO分子的偶极耦合作用和取向变化,C—OL带频率变化来源于偶极耦合作用及化学作用。另外在相同电势下在酸性(H2SO4)和中性(Na2SO4)溶液间切换的时间分辨SERS研究中,H2SO4溶液中的Pt—COL及C---OL频率分别比Na2SO4溶液低2 cm-1及高7 cm-1,此频率变化主要来源于H2SO4溶液中的共吸附氢原子导致的CO分子从“准线式位”向线式位的偏移。当溶液从H2SO4或NaOH溶液切换到Na2SO4溶液后,Pt—COL及C----OL带强度急剧降低约50%,此强度降低主要来自于SERS化学增强因子的变化。 2.通过研究不同pH溶液中CO在Au@Pt纳米粒子薄膜电极上吸附的电位效果而探讨了电化学Stark效应。结果表明在所研究的电势区间Stark斜率dvC—OL,B/dE(C—OL,B表示线式及桥式吸附的CO)为正值而dvPt—COL,B/dE为负值。dvPt—CoL,B/dE在整个电势区间基本不变,dvC—OL,B/dE随电势负移明显增加。上述受电势影响的光谱行为可以用d(Pt)→2π*(CO)反馈及5σ(CO)→sp(Pt)成键的化学作用和CO分子之间的偶极耦合作用来解释。由于Pt—CO振动模的偶极耦合作用比较弱,测量的dvPt—COL,B/dE能够直接作为电势导致Pt—CO键长及键强变化的依据。根据理论推导的关联Pt—CO键长、吸附能与振动频率的解析公式及实验测量的Pt—CO振动频率,我们估算出当电极电势发生变化时,COL(COB)的吸附能变化为0.20(0.37) eV/V,而COL(COB)键长变化为0.005 (0.01) A/V。COB比COL的△Eb/△E更大说明COB的化学键对界面电场的变化比COL更为敏感。另外,我们进行了基于周期性slab模型的DFT理论计算,得到了COad表面覆盖度为0.25及0.75 ML时不同电场下的Pt—CO及C--O的振动频率及Stark斜率。DFT理论计算得到的dvPt—COL,B/dE and dvC—OL,B/dE比电化学实验观测值要小得多,另外基于slab模型的DFT理论计算结果表明|dvPt—COL/dE||dvPt—COB/dE|,这与实验结果矛盾,说明DFT计算所使用模型或计算方法仍旧需要进一步改进。 3.研究了酸性溶液中CO在Au@Pt核壳纳米粒子薄膜电极上氧化前峰机理。另外利用表面增强拉曼光谱研究了不同pH溶液中CH3OH在Au@Pt纳米粒子薄膜电极上的氧化机理。在氢原子欠电位沉积(H-upd)电势区间吸附的CO在CO饱和的酸性溶液中进行电位扫描时在0.4~0.8 V出现氧化前峰,而在双电层电势区间吸附时则无氧化前峰出现。通过定量比较0.06和0.35V下饱和吸附CO后的拉曼光谱,发现其拉曼光谱没有明显的区别。因此推断在氧化前峰区CO氧化的难易程度很可能不是由表面CO的吸附构型决定,而是来源于不同吸附电势下的Pt基底的晶格结构变化。原位SERS实验发现Au@Pt内米粒子薄膜电极上甲醇在酸性、中性和碱性溶液中的氧化机理是类似的。甲醇在Au@Pt纳米粒子薄膜电极表面脱氢生成的CO以顶位和桥位吸附,三种溶液中COL和COB的比例有很大差别,这可能是三种溶液中界面电场以及电极表面共吸附物种不同导致的。 4.利用表面增强拉曼光谱研究了不同pH值溶液中CO在Au@Pd纳米粒子薄膜电极上的吸附行为,并利用DFT理论计算了不同吸附位、电极电势及覆盖度下CO在Pd(111)表面吸附的键长、吸附能、振动频率。计算结果表明CO在Pd(111)上最稳定的吸附位为穴位,CO在Pd上的吸附能随着电势负移而降低。在-1~0.5 V/A的电场范围内,Pd—COL,M及C—OL,M的振动频率与电极电势成线性关系,说明CO在Pd上吸附时,单纯的电场作用会导致线性的Stark效应。中性和碱性溶液中的原位SERS实验发现Pd—COM及C---OM振动的Stark斜率存在明显的非线性行为。原位电化学SERS实验结果表明Pd—COM及C—OM振动的Stark斜率可以分为三部分:i)从-1.5至-1.2 V,分别为-8~-10和185~207 cm-1/V; ii)从-1.2到-0.15 V,分别为-30-~-31和83~84 cm-1/V; iii)从-0.2到0.55 V, Pd—COM及C—OM振动的Stark斜率分别为-15及43 cm-1/V。根据同步记录的循环伏安曲线,中性和碱性溶液中Stark斜率发生突变的电位恰好对应于析氢起始电位。结合周期性密度泛函理论计算的结果,中性和碱性溶液中的非线性Stark效应来源于析氢电位区间在Pd电极上的共吸附氢原子所导致的CO从桥位向穴位的转化。 5.初步研究了CO在Au@Ru及Au@Rh壳纳米薄膜粒子电极上的吸附及氧化行为。在酸性溶液中,55 nm Au@2 nm Ru纳米粒子不稳定,易出现针孔。在中性溶液中55 nm Au@2 nm Ru纳米粒子比较稳定,在较负电位区间(-1.2~-0.6 V vs.NHE)仅观察到吸附在Ru上吸附的CO的Ru—CO振动和C—-O振动峰;在较正电位区间(大于-0.6Vvs.NHE)Ru发生氧化,可以同时观察到吸附在Ru和RuOx上的Ru—CO及C—--O谱带。RuOx上吸附CO的C—O谱带强度比Ru上吸附CO的C—O谱带强度要大得多,这主要是由于RuOx上吸附CO的C—O振动的拉曼散射截面较大的缘故。在酸性和中性溶液中CO在Au@Rh上吸附的原位SERS实验表明Au@Rh纳米粒子不稳定,易形成“针孔”。在碱性溶液中Au@Rh纳米粒子比较稳定。通过原位SERS实验验证了CO饱和的NaOH溶液中,CO在Au@Rh核壳纳米粒子薄膜电极上的氧化机理为Langmuir-Hinshelwood类型反应。 综上所述,通过表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的研究结果,从分子水平上理解了CO在几种贵金属纳米粒子表面的吸附及氧化机理,为研究开发具有抗CO中毒并具有高催化活性的低温质子交换膜燃料电池阳极催化剂提供了理论指导。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前19条
1 黄春玲;滕进忠;邹丽丽;;高压氧救治急性CO中毒致迟发脑病40例[J];江西医药;2012年06期
2 朱仲德,李芝兰;急性CO中毒迟发脑病的探讨[J];职业与健康;2003年08期
3 艾珍;何霖;谭亚南;韩伟;潘相米;吴砚会;程牧曦;王莉;;一种用于CO吸附的分子筛吸附剂的制备及研究[J];能源化工;2016年06期
4 屈超群;;铝硅掺杂碳纳米管吸附CO气体的密度泛函理论研究[J];廊坊师范学院学报(自然科学版);2013年06期
5 李速延;周晓奇;;CO变换催化剂的研究进展[J];煤化工;2007年02期
6 王敬钦,贾连林;急性重度CO中毒合并肌红蛋白尿性肾病两例报告[J];中国工业医学杂志;1989年01期
7 潘春梅;万普娟;邱飞;沈秋莹;向峰;王崇礼;朱翔;;云南省CO的时空分布特征及在空气质量预报预警中的关联应用[J];环境科学导刊;2021年02期
8 李春光;党敬民;陈晨;王一丁;;使用量子级联激光器和多通吸收光谱技术用于CO探测[J];光谱学与光谱分析;2016年05期
9 贾宝山;王小云;张师一;王刚;;受限空间中CO与水蒸汽阻尼瓦斯爆炸的反应动力学模拟研究[J];火灾科学;2013年03期
10 王晓梅;施阳;董芸;张建成;;依达拉奉辅助高压氧治疗重度CO中毒临床疗效分析[J];西南国防医药;2012年04期
11 张大峰;刁鹏;刘鹏;王静懿;项民;张琦;;组装在贵金属基底上的金纳米粒子对CO的电化学催化氧化[J];化学学报;2007年21期
12 王沉;朱获天;张明清;;矿井避难硐室CO净化效果检测[J];煤矿安全;2020年09期
13 张鸿儒;樊飞;门俊杰;;深冷分离技术提取CO产品气探析[J];化肥设计;2017年05期
14 莫敏;李轩;唐建生;;二氧化铈载金催化剂催化CO氧化的研究进展[J];广州化工;2014年22期
15 屈文麒;刘晶;沈锋华;陈维薇;郑楚光;;CO对碳基吸附汞的影响机理研究[J];工程热物理学报;2013年03期
16 贾宝山;王小云;温海燕;李宗翔;;煤矿巷道内CO抑制瓦斯爆炸的反应动力学模拟研究[J];爆破;2013年01期
17 张思华;王亚明;;低温催化CO非贵金属催化剂的研究进展[J];杭州化工;2008年04期
18 张敬超,谭砂砾,郑华德,王磊,张玉军;纳米催化剂及其在CO催化氧化领域的研究进展[J];江苏化工;2003年05期
19 关宏;急性CO中毒迟发脑病防治措施探讨[J];职业卫生与应急救援;2001年04期
中国重要会议论文全文数据库 前20条
1 吴润;谢长生;胡军辉;张洁;;非晶Co纳米粒子的非平衡形成及其性能特点[A];纳米材料和技术应用进展——全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集(上卷)[C];2001年
2 杨海涛;申承民;苏轶坤;杨天中;王岩国;汪裕萍;高鸿钧;;单分散Co纳米粒子的制备及其有序阵列的自组装[A];2003年纳米和表面科学与技术全国会议论文摘要集[C];2003年
3 范小兵;肖超贤;陶治源;寇元;;水相Co纳米粒子催化费托合成[A];中国化学会第26届学术年会绿色化学分会场论文集[C];2008年
4 骞伟中;汪展文;魏飞;金涌;;流化床反应器中高浓度CO制氢研究[A];第三届全国氢能学术会议论文集[C];2001年
5 骞伟中;汪展文;魏飞;金涌;;流化床反应器中高浓度CO制氢研究[A];中国太阳能学会2001年学术会议论文摘要集[C];2001年
6 张维东;程微;李进军;;刻蚀法制备纳米四氧化三钴对CO的催化氧化[A];第九届全国环境催化与环境材料学术会议——助力两型社会快速发展的环境催化与环境材料会议论文集(NCECM 2015)[C];2015年
7 戴翼虎;顾晶晶;杨艳辉;;高分散Co~Ⅱ催化丙烷直接脱氢制丙烯[A];第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会(成都)论文集[C];2018年
8 王立;吕帅;聂磊;张煜华;李金林;;单相钴纳米粒子上CO活化及其费-托合成过程的研究[A];第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会(成都)论文集[C];2018年
9 葛玉振;马丁;;基于金属载体强相互作用的Co(Ni)/α-MoC催化硼烷氨高效水解产氢[A];第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会(成都)论文集[C];2018年
10 沈文喆;马毅;姚耀春;;高镍三元正极材料前驱体Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)(OH)_2的合成工艺优化及其电化学性能[A];中国化学会第三届中国能源材料化学研讨会摘要集[C];2018年
11 高飞;董林;;金属氧化物催化剂催化消除CO、NO的应用基础研究[A];2019第四届中国能源材料化学研讨会摘要集[C];2019年
12 高飞;董林;;稀土铈基氧化物催化剂在催化消除CO、NO中的应用基础研究[A];中国化学会第十届全国无机化学学术会议论文集(第二卷)[C];2019年
13 刘小好;张颖;马隆龙;;Co基催化剂选择性催化木质素酚类加氢脱氧[A];中国化学会第十九届全国催化学术会议摘要集[C];2019年
14 管英富;黄大庆;张剑锋;;常温高效CO吸附剂及其变压吸附分离技术[A];2005’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集[C];2005年
15 王保伟;马新宾;李振花;许根慧;;CO气相偶联生产草酸二乙酯技术经济分析[A];2005’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集[C];2005年
16 杨瑞翀;王丹茹;周爱菊;冷际东;林伟权;;基于氧化膦配体构筑的Co~(Ⅱ)场致单离子磁体及其磁构关系研究[A];中国化学会2019年中西部地区无机化学化工学术研讨会会议论文集[C];2019年
17 张云;周金伟;陈显春;王倩;;原位构建Li_5AlO_4涂层提升LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料电化学性能[A];第五届全国新能源与化工新材料学术会议--2020全国能量转换与存储材料学术研讨会摘要集[C];2020年
18 沈瑞;朱华丽;刘俊;朱敏丹;郭金梅;陈召勇;;Sn掺杂和Li_2SnO_3包覆改性LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料[A];第五届全国新能源与化工新材料学术会议--2020全国能量转换与存储材料学术研讨会摘要集[C];2020年
19 宋丽云;何俊达;何洪;李坚;;工业烟气中CO、NO_x一体化催化去除技术探究[A];第十届中国金属学会青年学术年会暨第四届辽宁青年科学家论坛会议指南[C];2020年
20 杨劲松;艾新平;杨汉西;曹余良;;O2构型的Li_(2/3)Li_(1/6)Co_(1/3)Mn_(1/2)O_x作为锂离子电池正极材料[A];第33届全国化学与物理电源学术年会摘要集[C];2019年
中国博士学位论文全文数据库 前20条
1 张普;CO在贵金属电极表面吸附及氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究[D];中国科学技术大学;2010年
2 罗超;纸状微纤包覆催化剂的制备及催化氧化气体中微量CO和VOCs性能研究[D];华南理工大学;2019年
3 刘洋;高压富氧条件下的着火、反应动力学模型及稀释燃烧中CO生成机理研究[D];华中科技大学;2019年
4 赵文高;锂电池高镍正极材LiNi_(0.76)Mn_(0.14)Co_(0.10)O_2的合成、改性及界面电化学研究[D];厦门大学;2018年
5 平丹;钌镍基新型复合结构催化剂的构建及其富氢气体中CO选择性甲烷化性能[D];华南理工大学;2018年
6 肖雪;直接过氧化氢燃料电池(Fe、Ni、Co)基催化电极的制备及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2018年
7 曹原;铈基催化剂在NO、CO催化消除中的基础研究[D];南京大学;2017年
8 王县伟;金基催化剂的构建及其用于CO催化还原NO的原位红外光谱研究[D];大连理工大学;2018年
9 赵越;强磁场对Co薄膜扩散偶体系的互扩散行为及磁性能的影响[D];东北大学;2017年
10 陶龙刚;空气中CO和O_3的高通量催化脱除:基于铝(铜)纤维毡的整装结构催化剂构筑及催化性能研究[D];华东师范大学;2019年
11 龚万兵;碳基非贵金属(Cu、Ni、Co)催化剂构筑及催化加氢性能研究[D];中国科学技术大学;2018年
12 王小洁;低剂量~(60)Co-γ辐照大麦提高其抗逆性及生物学产量研究[D];郑州大学;2018年
13 朱同浩;Co(Ⅱ)催化的异腈氧化偶联反应研究[D];苏州大学;2015年
14 刘宛宜;聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝胶在污水处理中的应用研究[D];吉林大学;2016年
15 张静言;基于反常霍尔效应的Co基自旋电子材料的研究[D];北京科技大学;2015年
16 蒋绍龙;Co基薄膜材料的反常霍尔效应研究[D];北京科技大学;2016年
17 田家龙;Co对Fe-Cr-Ni-Co-Mo-Ti系马氏体时效不锈钢的组织和性能的影响[D];东北大学;2018年
18 何世文;Co基和Y基非晶合金成分设计及其性能研究[D];中南大学;2008年
19 谢正兴;CO预处理神经干细胞在出血性脑卒中的作用及机制研究[D];上海交通大学;2017年
20 王宪贵;CO加氢合成低碳醇的研究[D];中国矿业大学(北京);2013年
中国硕士学位论文全文数据库 前20条
1 沈翠丽;石墨烯吸附CO特性的第一性原理研究[D];西安电子科技大学;2014年
2 王小云;受限空间内CO影响瓦斯爆炸的数值模拟研究[D];辽宁工程技术大学;2014年
3 尚合明;CO气体分析仪的研究与设计[D];华中科技大学;2016年
4 史恺悦;富锂Li_(1.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)O_2正极材料的改性研究[D];湖南大学;2019年
5 贾孝波;LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料的制备及其性能研究[D];海南大学;2018年
6 张丽;富锂锰基正极材料Li[Li_(0.20)Ni_(0.15)Mn_(0.55)Co_(0.10)]O_2的合成和性能研究[D];厦门大学;2019年
7 尤勇;碳纳米管负载Co催化剂上合成气转化制液体燃料的研究[D];厦门大学;2018年
8 刘春颖;富镍锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的制备与改性研究[D];广西大学;2019年
9 熊凡;锂离子电池LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2高镍三元正极材料的制备与改性研究[D];合肥工业大学;2019年
10 侯钦元;载铜吸附剂对采煤工作面上隅角CO消除性能研究及应用[D];西安科技大学;2019年
11 黎连生;长寿命、高倍率的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2锂离子电池正极材料的制备与改性研究[D];华南理工大学;2019年
12 张美玲;高镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2三元正极材料的制备及改性研究[D];电子科技大学;2019年
13 张丽;Co~(2+)胁迫下青稞幼苗生理及相关基因的表达研究[D];青海师范大学;2019年
14 王寅峰;Li_(1+x)Ni_(0.83)Co_(0.12)Mn_(0.05)O_2正极粉体的改性与电池充放电性能[D];哈尔滨工业大学;2018年
15 刘小丽;MOFs为前驱体制备铜铈催化剂及其在CO优先氧化中的研究[D];南昌大学;2019年
16 梁瑞;一次大颗粒LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料制备及性能研究[D];哈尔滨工业大学;2019年
17 相杉杉;过渡金属Co掺杂TiO_2填料的制备及变色变发射率性能研究[D];南京航空航天大学;2019年
18 史美柱;LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2锂电池正极材料的制备和电化学性能研究[D];哈尔滨工业大学;2018年
19 赵岁春;Co、C及TiC添加量对细晶粒硬质合金组织及性能的影响[D];合肥工业大学;2018年
20 王浩;LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料的水热制备与电化学性能研究[D];哈尔滨工业大学;2019年
中国重要报纸全文数据库 前20条
1 刘燕庐;日研发高效滤除CO_(2)低成本膜[N];中国化工报;2014年
2 记者 李晓岩;CO_(2)同时生产甲醇乙二醇路线诞生[N];中国化工报;2013年
3 叶子;CO_(2)高效利用翻开新篇章[N];中国化工报;2014年
4 新化;CO_(2)固体吸收剂研究获进展[N];中国化工报;2014年
5 陈斌 郑园园;新型溶剂降低烟气CO_(2)捕集成本[N];中国化工报;2015年
6 记者 李大庆;车载移动设备与碳卫星携手监测京津冀CO_(2)[N];科技日报;2018年
7 记者 耿倩;煤电设备CO_(2)吸脱附技术迈出坚实一步[N];科学导报;2016年
8 化工 记者 尹明;新材料高效分离CO_(2)化解温室效应[N];哈尔滨日报;2017年
9 记者 房琳琳;人工光合作用将CO_(2)转化为燃料[N];科技日报;2017年
10 记者 张梦然;本世纪末CO_(2)排放量将“史无前例”[N];科技日报;2017年
11 中兴通讯 王怀滨;中兴通讯CO重构方案构建按需随心网络[N];通信产业报;2017年
12 记者 乔地;CO_(2)诱导相变工程策略成功制备室温铁磁性半导体[N];科技日报;2021年
13 记者 郝晓明;新方法可制备超薄纳米片 CO_(2)分离性能达工业要求[N];科技日报;2021年
14 记者 刘霞;今年全球CO_(2)排放量将创新高[N];科技日报;2018年
15 记者 张梦然;改装空调设备能让CO_(2)直接转化为可储存燃料[N];科技日报;2019年
16 记者 刘海英;甲烷转化为CO_(2)或有利于控制气候变化[N];科技日报;2019年
17 灿汐;芬兰食品企业用CO_(2)制蛋白粉[N];粮油市场报;2019年
18 本报记者 李禾;CO_(2)以外,“十四五”期间还将开展其他温室气体控制[N];科技日报;2019年
19 记者 刘霞;2019年,全球CO_(2)排放量将创新高[N];科技日报;2019年
20 记者 苏永生;我区CO_(2)捕集与资源化工程技术研究取得新进展[N];内蒙古日报(汉);2017年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978