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中低温质子陶瓷膜燃料电池的设计与制备研究

林彬  
【摘要】: 能源和环境问题已经共同成为人类社会所面临的重大挑战,决定着人类社会发展的进程和未来。燃料电池做为一种高效、环境友好的将化学能直接转化为电能的装置引起了全世界范围内的巨大关注。固体氧化物燃料电池(SOFC)继第一代磷酸盐燃料电池(PAFC)和第二代熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)成为第三代燃料电池系统,也被称为高温(500℃—1000℃)燃料电池系统,其具有低温室气体排放、高能源转换效率、燃料适应性强以及高系统组装性等优点,被世界各国家和地区放在重要能源战略位置,经近十年的加速发展,正努力步入市场化进程。实现产业化是目前SOFC发展所面临的最大挑战和最核心目标。 本论文针对目前SOFCs产业化发展阶段中所遇到的关键材料和制备技术的巨大挑战,提出“中低温(intermediate-to-low temperature)+简易(simple)"的研究观点和发展思路,综合考虑电解质、阴极、阳极和连接材料等关键材料和相关制备技术,研究和发展了质子陶瓷膜燃料电池(Protonic Ceramic Membrane Fuel Cells, PCMFCs)和简易固体氧化物燃料电池(Simple Solid Oxide Fuel Cells, SSOFCs)。从电解质薄膜化制备技术入手,逆主流发展阴极支撑型SOFC,从电解质和电极材料匹配选择侧重发展中低温阴极材料,同时研发简易高效率的中低温质子陶瓷膜燃料电池制备技术,最后针对越来越复杂化的偏离产业化方向误区发展了简易固体氧化物燃料电池。 本论文第一章通过对国内外固体氧化物燃料电池研究和发展现状调研,总结概述了固体氧化物燃料电池的工作原理、关键材料、电池堆构型、发展趋势以及致密电解质薄膜的制备方法等。围绕实现固体氧化物燃料电池产业化的挑战,提出了本论文的研究目标及内容。 第二章逆主流发展了致密Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质薄膜基阴极支撑型固体氧化物燃料电池。针对阴极支撑型固体氧化物燃料电池中存在的共烧制备难题,我们综合选择制备高活性电解质粉体和采用适当的制备技术来实现薄膜电解质的低温共烧制备。以氨水为沉淀剂,在金属的硝酸盐中通过共沉淀方法制备均匀纳米量级的Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质粉体。拥有立方萤石结构的晶体固溶体通过沉淀能够直接成相的主要原因在于OH-强烈的配位作用,它使三价铈的氧化物更容易形成。固溶体颗粒被轻微水合,脱水过程主要发生在400℃以下,从而没有显著的晶粒长大。粉体在800℃下灼烧2小时,没有发现团聚现象,只有晶粒的少许长大,平均粒径尺寸为20 nm左右。利用悬浮液喷涂技术,在多孔阴极层上成功制备了10-μm厚的SDC电解质层。多孔阴极衬底和致密电解质薄膜的共烧温度是1250℃,接着的NiO—SDC金属—陶瓷阳极烧结温度是1000℃。一个未经优化的实验室尺寸的三明治结构的单电池被组装并测试了,以潮湿的氢气(3wt.% H2O)为燃料,在600℃下反应,得到的最大功率密度为67.2mWcm-2。结果说明悬浮液喷涂技术是一种简单并且很有商业潜力的SOFCs关键材料制备技术。 第三章设计发展了基于新型La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ(LSCCu)阴极和功能梯度阳极的低温(400—600℃)固体氧化物燃料电池。在中低温范围内(400-800℃),钙钛矿La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ(LSCCu)具有非常高的混合离子和电子电导率。我们发展了一种单步干压/共烧工艺在大孔阳极支撑体上成功制备了薄Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)致密电解质和NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9(NiO-SDC)阳极功能层。基于20μm厚的SDC电解质和LSCCu-SDC复合阴极的传统三层电池在650℃和550℃的最大输出功率密度分别为583.2 mWcm-2和309.4 mWcm-2。基于同样20μm厚的SDC电解质,LSCCu-SDC复合阴极以及功能梯度阳极的四层电池在650℃和550℃的最大输出功率密度却分别高达867.3 mWcm-2和490.3 mWcm-2。在低温下,电池性能普遍比较高表明LSCCu是一个非常好的高性能低温阴极材料。而四层电池的性能表现更加好,也表明了阳极微结构对于电池性能同样重要,我们通过SEM分析和阻抗分析也已经证实了这种观点。结果表明采取综合考虑采用新型高性能的阴极材料和通过新制备工艺优化电池微结构的策略,对于发展低温SOFC来说是非常成功的。 第四章发展了稳定立方钙钛矿SrCo0.9Sb0.1O3-δ(SCS)高性能阴极基低温固体氧化物燃料电池。空气中,SCS阴极对称电池(SCS/SDC/SCS)极化阻抗700℃和650℃时分别仅为0.09Ωcm2和0.24Ωcm2。我们分别表征了SCS阴极基单电池的性能,无论是氧离子导体还是质子导体SOFC都表现出了优秀的阴极性能。650℃,氧离子导体SOFC (Ni-SDC/SDC/SCS)得到了一个0.86 V的高开路电压和354 mWcm-2的最大输出功率密度,电极极化电阻也只有0.13Ωcm2。700℃,质子导体SOFC (Ni-BZCY/BZCY/SCS)得到了一个1.004 V的高开路电压和259 mWcm-2的最大输出功率密度,电极极化电阻也只有0.14Ωcm2。结果表明SCS阴极是高性能中低温单相阴极材料,尤其是在500℃到700℃温度范围内,结构呈现稳定的立方钙钛矿结构,具有很好的混和导电和氧催化性能。 第五章综合考虑稳定质子导体电解质材料和高催化活性阴极材料,选择发展Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-δ(BSZF)阴极基中低温质子导体固体氧化物燃料电池。改进的Pechini法合成的BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ(BCZYZn)电解质具有很高的烧结活性,空气环境中1200℃烧结5 h块体相对致密度高达97.4%,比不掺杂Zn的钙钛矿电解质和传统固相反应法制备粉体烧结温度都要低大概200℃左右。700℃,基于BCZYZn电解质和BSZF单相阴极的传统三层NiO-BCZYZn /BCZYZn (-30μm)/BSZF电池开路电压为1.00 V,最大输出功率密度为236 mWcm-2,以及电极极化阻抗只有0.17Ωcm2。结果初步表明质子导体电解质和无钴BSZF钙钛矿阴极材料是很有希望的中低温SOFC材料体系。经过优化后的四层无钴BSZF--BZCY复合阴极基电池(NiO-BZCY/NiO-BZCY (~50μm)/BZCY (~20μm)/BSZF—BZCY)表现出了非常高的性能输出。700℃时,电池开路电压为1.015 V,最大输出功率密度为486 mW cm-2,以及电极极化阻抗也只有0.08Ωcm2。四层含钴BSCF—BZCY复合阴极基电池(NiO-BZCY/NiO-BZCY (~50μm)/BZCY (-20μm)/BSCF—BZCY)性能输出除了在550℃比无钴BSZF—BZCY复合阴极基电池稍高之外,600℃到700℃都要偏低,总体来说性能输出相当。如果考虑到化学稳定性的因素的话,显然无钴BSZF—BZCY复合阴极具有更大的优势。总之,无钴BSZF阴极基质子导体SOFC是很有希望的中低温电池发展方向。 第六章提出了中低温质子陶瓷膜燃料电池(Protonic Ceramic Membrane Fuel Cell, PCMFC)的新发展方向。综合考虑新关键材料匹配选择和优化电池制备工艺,采用基于原位全固相反应的凝胶浇注—悬浮喷雾/丝网印刷法成功制备了钙钛矿型BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)薄膜电解质和层状GdBaCo2O5+x/SmBaCo2O5+x(GBCO/SBCO)钙钛矿阴极基质子陶瓷膜燃料电池。700℃,阳极微结构未经优化的Ni-BZCY/BZCY (~10μm)/GBCO电池开路电压为0.98 V,最大输出功率密度为266 mW cm-2,以及电极极化阻抗只有0.16Ωcm2。阳极微结构经过优化的Ni-BZCY/BZCY (~25μm)/SBCO电池同样条件下获得了更高的电池性能输出,即使电解质厚度是未经优化电池的2.5倍。700℃,电池开路电压为1.01 V,最大输出功率密度为382 mW cm-2,以及电极极化阻抗只有0.15Ωcm2。结果表明钙钛矿型质子导体电解质和层状GBCO/SBCO钙钛矿阴极材料是很有希望的中低温质子陶瓷膜燃料电池材料匹配体系。我们也采用原位丝网印刷法成功制备了正铌酸盐La0.99Ca0.01NbO4(LCN)基致密薄膜电解质基质子陶瓷膜燃料电池:Ni-LDC/LCN (~20μm)/LSM-LDC。800℃,电池开路电压和最大输出功率密度分别为0.98 V和65.0 mW cm-2。相对差的电池功率输出性能跟电解质本身低的电导率和未经优化的电极微结构有关。总之,基于原位全固相反应的凝胶浇注—悬浮喷雾/丝网印刷法是简易和高效率的质子陶瓷膜燃料电池制备工艺。 第七章基于传统SOFCs构型中针对产业化所面临的制备和运行问题,提出了一个新的固体氧化物燃料电池概念:简易固体氧化物燃料电池(Simple Solid Oxide Fuel Cells, SSOFCs)。简易固体氧化物燃料电池整个系统只有简单的电子导体和离子导体两种陶瓷材料组成,整个系统呈现材料和结构对称,电池制备和长期运行稳定性等问题都得以解决。选择实验室发展的高性能Cr缺位连接材料La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ(LCC97),将其同时引入到阳极和阴极材料中,和常用的电解质材料YSZ/SDC复合做为电极材料,制备并表征电解质支撑型电池,结果表明简易固体氧化物燃料电池是传统固体氧化物燃料电池构型的可行替代选择。XRD结果表明LCC97和YSZ/SDC即使在一个高的SOFC共烧温度(1400℃)条件下也不会发生反应,LCC97和YSZ/SDC具有很好的化学匹配性。1250℃烧结的LCC97样品空气中850℃具有高达62.0 S.cm-1电导率,是传统没有Cr缺位的La0.7Ca0.3CrO3-δ电导率的2.6倍。LCC97的热膨胀系数(TEC)约为11.4x10-6 K-1,和其它关键材料很相近,表明LCC97在电池系统中具有很好的热匹配性能。相比较与LCC97-YSZ复合阴极,LCC97-SDC复合阴极具有更低的界面比电阻(ASRs)值。800℃时,LCC97-YSZ(1:1)复合阴极的ASR为0.30Ω.cm2,而LCC97-SDC(1:1)复合阴极的ASR仅为0.15Ω.cm2。LCC97-YSZ基电解质支撑型简易固体氧化物燃料电池(H2, Ag/LCC97-YSZ/YSZ/LCC97-YSZ/Ag,空气)表现出了相当可观的性能输出。结果表明高性能的连接材料LCC97同时也是还原氧化稳定潜在阳极和阴极材料,简易固体氧化物燃料电池具有很好的产业化前景。 第八章对本论文的工作进行了总结,包括主要创新点和不足,并对SOFC今后的产业化研究工作进行了展望。


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