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基于金属基底制备过渡金属氧化物微纳多级结构阵列及储锂性能研究

张颖朦  
【摘要】:过渡金属氧化物如铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物等,在多种能源或光电领域具有广泛应用,如:能源转换或存储、传感、催化、光学、电学或光电等。为了将纳米结构集成到现代电子器件,研究人员投入相当大的努力一直致力于设计纳米结构单元使其自组装成为高度有组织的二维或三维结构,特别是在功能性基底上自组装高度有序的纳米阵列结构。对器件日益增长的性能需求使直接在导电基底上生长过渡金属氧化物阵列/薄膜成为非常迫切的发展趋势。在功能性基底(如电极表面)上通过自组装过程形成微纳多级结构的有序阵列/薄膜,使具有协伺效应的多功能材料更易于集成为大规模纳米器件,如锂离子电池(LIBs),超级电容器(SCs)、太阳能电池以及电致变色器件和发光二极管等。微纳多级结构赋予电极充分的电极/电解液接触面,减少离子扩散至电极内表面的距离,从动力学的角度加速电化学反应。而高度有序的阵列结构与导电集流体的紧密接触可以提供直接的电子传输途径,有利于增强电子器件的性能。另外,在导电基底上原位生长活性材料,可以不使用任何粘结剂或导电添加剂,极大地简化了电极制备过程。在论文中设计了一种新颖的反应体系,提出了“水解-刻蚀自维持循环”的生长方法,成功用于合成一维Ni(S04)0.3(OH)1.4纳米带阵列。该生长方法的原理是:引入金属基底参与金属离子的水解反应,以刻蚀金属基底的刻蚀来消耗水解产物Ⅳ离子,从而促进水解平衡向持续生成产物的方向移动。当反应液中外加的Ni2+离子在水热条件下开始水解时,得到水解产物的同时生成H+离子。水解产生的H+离子随后和金属镍基底反应生成Ni2+离子和H2,进而加速了Ni2+离子自催化式的水解,从而诱导Ni2+离子的水解优先在金属镍基底表面及附近发生,最终导致水解产物能够在基底表面持续定向沉积自组装成阵列。同时,由H+离子和金属镍反应释放的Ni2+离子可以不断补充溶液中消耗的Ni2+离子,从而在金属基底表面及附近建立起自给自足的水解-刻蚀-沉积的特殊循环。通过对Ni(S04)0.3(OH)1.4纳米带阵列前驱物经过后续的热处理制备得到相应的NiO多孔纳米带阵列。将多孔NiO纳米带微纳结构阵列直接用作锂离子电池负极,显现了突出的电化学性能:在1C和10C电流密度下充放电循环100次,仍有较好的容量保持率(接近100%)。而在20C和30C大倍率下,仍具有330和290mAhg-1的较高比容量。实验证明“水解-刻蚀自维持循环”方法是在金属基底表面选择性地原位合成单组分或双组分金属氧化物或其前驱物微纳多级结构阵列的一种通用方法,该方法是基于在金属基底和溶液界面之间建立起自给自足的水解-刻蚀-沉积的特殊循环。通过调节“水解-刻蚀自维持循环”方法的实验参数,如金属盐种类、金属基底种类和反应温度等,我们可以在多种金属基底(如钛,铝,镍,钴,锌,镉等)表面有序生长各种微纳多级结构阵列(如Ti基,Ni基,Co基,Mn基,Fe基,Zn基,Cd基等氢氧化物前驱体或氧化物),体现了这种合成方法的通用性和有效性。该方法可以简单方便地将各种结构基元有序自组装到金属基底或导电基质表面,使其具有全新的微纳多级结构和协同效应,这不仅对于锂离子电池的研究有重要价值,而且也有希望作为其他能源转换和存储系统以及电子设备的理想电极。在论文中还设计了助表面活性剂调控的微乳液反应体系,成功地在金属铜基底上合成了近乎直立铜基底生长的有序CuO齿轮柱状微纳多级结构阵列。通过引入助表面活性剂正丁醇,对经典的AOT/异辛烷/H20微乳液体系进行调控改进,不仅增加了微乳液反胶束的膜强度,而且可以选择性地吸附到特定的晶面,从而得到了长径比显著增加的Cu(OH)2有序阵列结构(直径范围通常在1-2岬左右,高度可以达到6岬以上)。前驱物Cu(OH)2阵列经过后续的热处理可得CuO齿轮柱状微纳多级结构阵列,将其直接做为锂离子电池负极表现出优越的电化学性能,明显提高了电池的循环性能和倍率性能。在1 C电流密度下经过长达300次充放电循环之后,放电比容量的保持率仍为91.6%,且在12C和15C的高倍率电流密度下,仍具有466mAhg-1和418mAhg-1的较高比容量。此外,我们还利用一种特殊高分子三维纳米柱阵列作为层层自组装的带电基底。该阵列在一张透明的塑料薄膜表面制备得到,组成成分为聚氨酯丙烯酸酯@U)和NOA63胶粘剂。采用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFOTS)作为疏水性试剂,对三维纳米柱阵列进行超疏水表面包覆。经过超疏水表面包覆之后的三维纳米柱阵列具有超疏水特性但仍保持光学透明性。接着,对该三维超疏水纳米柱阵列采用标准的层层交替循环自组装沉积,即:在1wt%的聚(4-苯乙烯磺酸钠)PSS溶液和1wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA溶液中循环浸润。在每个交替循环沉积过程中,新颖的纳米尺度的桥梁就可以在纳米柱阵列的柱与柱之间形成,而不是传统的以单层膜方式生长。通过简单地在溶液中调控层层自组装的浸渍方向,可有效地控制这些纳米尺度的桥梁的连接方向。因此,调整层层自组装浸渍方向与初始纳米柱阵列的取向一致,我们可以得到在柱与柱之间连接的、在同一个方向互相平行的层层自组装纳米桥。


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