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超分散剂结构设计、合成及其在塑料改性中的应用

王少会  
【摘要】: 在塑料填充改性领域中,一般采用超微细或纳米无机粉体作为填充材料。然而这些填充颗粒表面积大、表面能高、粒子自聚的倾向大。塑料填充改性既能降低成本又能提高塑料基复合材料综合性能,如何解决填充颗粒在塑料基体中的分散性是主要难题。本博士论文瞄准当前复合材料科学研究热点之一聚合物基复合材料,基于特定的无机填充粉体表面和基体树脂性质,设计并合成了新型超分散剂,探讨了超分散剂分子合成动力学;同时采用自制合成的超分散剂改性无机粉体,并采用熔融共混和压制成型的方法制备了无机粉体填充改性聚烯烃基复合材料,研究了复合材料的力学性能、结晶性能、流变性能、热稳定性能及其微观结构等。 1.基于分子结构设计理念,以超细CaSO_4、talc以及nanoCaCO_3三种无机粉体表面性质以及HDPE、PP和PVC三种基体树脂基本性质为参考依据,合理设计YB及其SML系列超分散剂,并以硅氧烷和丙烯酸丁酯以及苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸十二烷基酯为单体,AIBN为引发剂,十二硫醇为链转移剂,采用自由基溶液聚合方法,合成了YB和SML系列超分散剂,同时探讨了超分散剂合成动力学机理,并采用FT-IR光谱和NMR表征了超分散剂结构。这种基于填充颗粒与基体树脂性质的超分散剂结构设计方法及其合成还未见报道。 2.基于干法改性,成功地将合成的YB及SML系列超分散剂改性CaSO_4、talc以及nanoCaCO_3三种无机粉体,并通过FT-IR光谱和XPS表征得到改性后粉体表面连接有有机基团。对改性前后粉体在液体石蜡中的旋转黏度、沉降体积以及沉降速度进行了测试,并对改性前后粉体在乙醇溶剂中分散状况进行SEM表征,最后对三种改性无机粉体进行了TG热分析。 经YB超分散剂改性的talc和经SML超分散剂改性的CaSO_4和nanoCaCO_3的改性效果较好,都具有降黏的作用;改性后粉体在乙醇溶剂中团聚颗粒少,分散性明显改善;TG测试得到CaSO_4、talc及nanoCaCO_3三种改性无机粉体的热分解主要阶段的起始温度分别为:636.8℃、851.1℃和524.0℃。 3.基于熔融共混的方法,制备了SML超分散剂改性HDPE/CaSO_4以及YB超分散剂改性PP/talc复合材料,采用了毛细管流变仪、SEM、XRD、PM、TG等研究了HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料的力学性能、微观结构、流变性能、结晶性能、热稳定性能等。采用CaSO_4粉体作为改性塑料用填料以及超分散剂对塑料体系热稳定性能的影响在文献中还未见报道。 当CaSO_4填充量为30%,SML超分散剂用量超过1.2%时,HDPE/CaSO_4复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量、弯曲强度相比未改性时分别提高了12.5%、12.2%、37.6%和15.6%。当talc含量为30%时,通过1.2%YB超分散剂改性的PP/talc复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量、弯曲强度相比未改性时分别提高了15.9%、9.0%、11.0%和11.9%。同时通过对HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料的样条冲击断面扫描电镜观察发现,超分散剂的使用能使填充颗粒在基体树脂中分散更均匀,使基体在受外力时,产生塑性变形。 HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料中由于无机粒子的加入,体系表现出非牛顿流体性质,且随着无机粒子填充量的增加,体系的粘流活化能和非牛顿指数都随之增加。而在相同填充量下,SML和YB超分散剂的使用,能降低体系的粘流活化能和非牛顿指数,这说明SML和YB超分散剂具有降低粘流活化能和降黏的作用。 CaSO_4和talc的填充对各自复合材料体系的结晶晶型没有任何影响,但都具有异相成核,细化晶粒作用,SML和YB超分散剂的使用能促使无机粒子在基体树脂中分散,进一步的细化晶粒作用。 HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料的非等温结晶过程都同时符合Avrami方程、Ozawa方程和莫志深的φ—t方程。结晶动力学数据表明,CaSO_4在HDPE结晶过程中起到了异相成核作用,结晶成三维增长过程,而SML超分散剂的使用使CaSO_4的异相成核作用更显著。talc在PP结晶过程中也具有异相成核作用,而YB超分散剂的使用使talc的异相成核作用更显著。HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料在无机粉体低填充量时,结晶活化能相对纯树脂低,在填充量达30%时,复合材料的结晶活化能有所增加,但随着YB或SML超分散剂的使用量增加,复合材料的结晶活化能呈降低趋势,相比未改性填充,1.2%超分散剂的使用,能使HDPE/CaSO_4和PP/talc复合材料结晶活化能分别降低23.2 kJ/mol和19.34kJ/mol。 CaSO_4粉体不能改变HDPE/CaSO_4复合材料热分解历程。复合材料体系热分解动力学参数表明:基于Kissinger方程计算HDPE/CaSO_4复合材料的热分解活化能E和指前因子lgA时,线性拟合比较好;而基于Flynn-Wall-Ozawa方程计算的HDPE/CaSO_4复合材料的热分解活化能E和指前因子lgA随质量损失速率的增加和升温速率的增加而增加,热分解活化能E和指前因子lgA比纯基体树脂的这两项值都有很大幅度提高,填充能提高聚合物基体的热分解温度。当填充30%CaSO_4时,基于Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程计算复合材料的热分解活化能相比纯HDPE的热分解活化能分别提高79.0kJ.mol~(-1)和88.5kJ.mol~(-1)。 基于TOOP公式和热分解活化能计算了HDPF/CaSO_4复合材料的使用寿命。当CaSO_4填充量为30%时,在温度为298K下,HDPE/CaSO_4的使用寿命是纯HDPE的7个数量级。 4.基于压制成型的方法,制备了SML超分散剂改性PVC/nanoCaCO_3复合材料。采用了转矩流变仪、SEM、TG等测试分析了PVC/nanoCaCO_3复合材料的力学性能、微观结构、塑化各阶段过程中扭矩和塑化时间、热稳定性能等。有关超分散剂对PVC/nanoCaCO_3复合材料的塑化过程和热稳定性能的影响在文献中还未见报道。 当nanoCaCO_3填充量为10%时,复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都达峰值。相比未改性填充,2%的SML超分散剂改性PVC/nanoCaCO_3复合材料的这三项值分别提高了12.9%、15.7%和25.0%;而在复合材料的弯曲模量在nanoCaCO_3填充量为20.0%时,相比未改性填充,提高了27.1%。对复合材料冲击断面扫描电镜的观察也能证实相似的结果。 当nanoCaCO_3含量为10%时,相比未填充PVC各阶段的扭矩值和塑化时间都很相近。而当nanoCaCO_3含量增加到30%时,最大扭矩从未改性PVC的38.2 N.m增加到51.7 N.m,塑化时间从未改性PVC的162.7 s递增到282.5 s,最大扭矩和塑化时间分别提高了35.3%和73.6%;经2%SML超分散剂改性后填充的PVC/nanoCaCO_3复合材料的塑化时间从未改性的282.5 s减少到125.2 s,缩短了125.6%。最大扭矩也从51.7 N.m降低致31 N.m,降低幅度达66.8%。 NanoCaCO_3填充PVC复合材料对其热分解历程没有明显的影响,填充超分散剂改性后粉体的PVC热分解温度要比未改性PVC树脂的热分解温度高。基于Kissinger方程计算可知:2%SML超分散剂改性nanoCaCO_3填充PVC复合材料的热分解活化能,相比未改性填充PVC以及未改性PVC分别提高了14.56%、49.86%。而采用基于Flynn-Wall-Ozawa方法计算得到的2%SML超分散剂改性nanoCaCO_3填充PVC复合材料热分解活化能相比未改性nanoCaCO_3填充PVC复合材料及未改性PVC的热分解活化能分别提高了8.41%、28.20%。


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