面向烧结烟气二噁英减排的铈基催化剂基础研究

【摘要】：烧结烟气污染物控制是钢铁行业节能减排的重中之重。催化降解技术能实现污染物彻底矿化,是具有良好应用前景的新技术,利用催化降解技术减排烧结烟气二噁英的重点是开发高效环境友好的催化剂。因此,本研究针对烧结烟气排放特征提出基于铈基催化剂的二噁英减排技术,以氯苯作为二噁英的模型分子,系统研究了过渡金属掺杂、纳米形貌控制、载体改性和氧化石墨烯修饰对铈基催化剂低温活性的提升,研究了铈基催化剂的稳定性、抗水抗硫性和协同脱硝性能,探究了氧化石墨烯修饰对铈基催化剂低温降解活性的提升机制。采用共沉淀法研究了Ce-V催化剂降解氯苯活性。其中,Ce-V(2.5)催化剂低温活性良好,在150℃时降解率为40%。通过添加碱性调节剂和模板添加剂等方法,对Ce-V催化剂微观晶粒的生长方向进行调控,制备了纳米立方状(CV-1),纳米颗粒状(CV-2)和纳米棒状(CV-3)三种形貌的Ce-V催化剂。比较了三种纳米形貌催化剂在模拟烧结烟气气氛中催化降解氯苯的活性,顺序为:CV-3CV-2CV-1。CV-3催化剂中形成的Ce VO_4能增加催化剂表面低价态Ce~(3+)和吸附氧O_β的数量,减弱VO_x在催化剂表面团聚,从而提升催化剂的降解活性。构建动力学模型计算分析,得到降解氯苯表观活化能分别为5.60±3.01 k J·mol~(-1)(CV-1),7.30±3.56 k J·mol~(-1)(CV-2)和9.26±3.76 k J·mol~(-1)(CV-3),这与催化剂晶体表面能大小一致,表明催化剂中金属氧化物表面越不稳定、吸附能力越强,其催化降解活性越高。利用溶胶凝胶法向Ce-V催化剂中引入TiO_2作为载体。其中,Ce(15)-V(2.5)-Ti催化剂在150℃时降解率为60%。空速、反应物浓度增加和氧气浓度降低,均会降低催化剂的降解活性。对Ce-V-Ti催化剂的稳定性进行研究,发现稳定反应200 min时由于Cl元素中毒,可导致催化剂部分失活;当反应进行到300 min左右时,催化剂活性恢复并稳定。通过对催化剂机理的分析,认为反应物首先通过亲核取代垂直吸附于催化剂表面,再被活性组分Ce活化,活化后的氯苯分子被Ce~(4+)→Ce~(3+)释放的活性氧分解,生成产物CO_2和HCl/Cl_2,含氯产物可通过Deacon反应离开催化剂表面。同时,过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应,促进Ce的还原反应。通过引入氧化石墨烯修饰,进一步提升铈基催化剂低温降解活性。研究氧化石墨烯不同结构、不同添加比例对铈基催化剂低温活性的影响,添加质量百分比0.7 wt%氧化性石墨烯(比表面积500 m~2/g,直径3-10μm)对铈基催化剂的活性提升效果最优。150℃时降解率达到77%,200℃时达到90%以上。活性提升机理主要有:(1)氧化石墨烯修饰有利于活性组分均匀分散在载体表面,促进Ce-O-Ti固溶体析出,增加催化剂表面Ce~(3+)离子比例,弱化表面晶格氧与金属原子之间的结合能,使得催化剂更容易在反应过程中提供晶格氧;(2)催化剂表面吸附模式由垂直吸附转变为平行吸附,增加了反应分子与催化剂表面活性组分的接触点,促进了苯环断裂,弱化了脱氯过程;(3)氧化石墨烯表面的羧基(-COOH)可加强催化剂与反应物之间的π-π键形成,有利于催化反应过程中的化学吸附。研究了铈基催化剂的抗水抗硫性和协同脱硝性能。在体积分数10%H_2O和浓度70 mg/m~3 SO_2反应条件下,氧化石墨烯修饰后的Ce-V-Ti催化剂具有更好的抗水抗硫性能。其中,200℃时抗水活性达到60%,抗硫活性为70%,分别提高了20%和30%。且催化剂的微观结构中出现了Ti_5O_9新相,增加了催化剂中氧空位的数量,有利于提升催化剂的脱硝性能。Ce(15)-V(2.5)-Ti/GO(0.7)催化剂在150℃时脱硝效率为80%。本研究丰富铈基催化剂低温降解二噁英的理论和技术体系,为催化降解烧结烟气二噁英技术的实际应用奠定基础,促进烧结烟气二噁英减排和多污染物协同深度净化技术发展。