多元掺杂钙钛矿型ABO_3催化剂的磁光调控及矿物负载改性研究

【摘要】：煤炭、石油等化石燃料的过度开采和使用带来能源危机和环境污染两大问题,半导体光催化技术被认为是最具应用前景的洁净能源开发和环境治理措施。SrTi03(STO)和BiFeO3(BFO)是典型的钙钛矿型氧化物半导体,具有特殊的介电、光学和铁磁性能,但由于宽带隙、弱磁性、在处理有机废水中分散性差、难回收等问题制约其发展和应用。针对该问题,提出了共掺杂协同效应、电荷补偿共掺效应、缺陷调控、掺杂浓度拓宽其光响应范围并改善其铁电、铁磁性能,探讨钙钛矿型催化剂的磁光调控机理;构筑了两种矿物(沸石分子筛和高岭土)负载Zn/TM(TM=Mn,Fe,Co)共掺杂STO复合催化剂,为实现高效易回收的钙钛矿型催化剂提供实验支持。主要研究内容和结论如下:首先,基于第一性原理计算研究了 A-B位共掺杂效应对STO的电子结构和光学吸收性能的影响。Zn2+与过渡金属(Cr4+,Mn4+,Fe4+,Co4+)共掺杂STO导致体系由高对称的立方相向低对称的斜方六面体相过渡,3d杂质态跃迁导致带隙减小0.68～1.09 eV。Zn与Cr/Mn/Fe/Co的双掺有利于光催化活性提高,理论预测四种共掺体系的催化活性:Zn/Mn-STOZn/Fe-STOZn/Cr-STOZn/Co-STO,最大吸收边可拓展至706 nm。探讨了碱土金属A(A=Ca,Ba,Mg)与过渡金属Ir共掺杂对STO光学性能的影响,A/Ir的A-B位共掺协同效应导致能带结构从间接带隙过渡到直接带隙,体系由催化非活性直接向催化活性转变。其催化活性:Ba/Ir-STOCa/Ir-STOMg/Ir-STO,催化活性与掺杂碱土金属的离子半径成正比。第二,探讨了电荷补偿效应对STO磁光性能的影响。讨论了 Nb与Cr/Fe的电荷平衡体系,发现两种共掺体系的缺陷形成能低,结构稳定,易于实现掺杂。磁性离子Cr3+和Fe3+的引入,导致Nb-STO由n型转变为p型导体。Nb与Cr/Fe共掺可改善体系的磁性并提高可见光吸收性能,催化活性大小:Nb/Cr-STONbFe-STO。探讨了 Os6+与N3-的电荷补偿效应对STO电子结构的影响,提出了 GGA+Up+Ud的修正计算方法,模拟得到STO的带隙值为3.22 eV,与实验值一致。Os/N-STO非电荷补偿体系的禁带中存在Os 5d和0 2p杂质态,两种构型带隙分别为1.06和1.39eV,带边结构不适合光催化裂解水制氢。Os/2N-STO电荷补偿体系的禁带中杂质态被消除,电荷补偿缺陷得到有效抑制,STO的催化活性明显提高,带隙和带边位置均满足光催化裂解水制氢的标准。第三,鉴于钙钛矿型STO和BFO的磁光性能与其B位的掺杂离子有关,而B位掺杂易引入缺陷,基于第一性原理研究了磁性离子Fe4+/Ni2+共掺杂STO和非磁性离子Zn2+/Mg2+共掺杂BFO在考虑缺陷情形下的电子结构、磁结构和光学性质。不考虑氧空穴时的Fe/Ni-STO保持半导体特性,形成0.36μB的弱磁矩,催化活性较高;考虑氧空穴会导致结构从半导体转变为半金属,产生3μB的巨磁矩,催化活性降低。氧空穴的存在有利于提高Fe/Ni-STO体系的铁磁性,但会导致催化活性降低。讨论了 Zn掺杂Mg-BFO缺陷体系的电子结构并研究了缺陷(Bi空穴和O空穴缺陷)对磁性的影响,Zn/Mg共掺杂导致原有的G型反铁磁序结构发生改变,形成亚铁磁序结构,产生10.08 μB的巨磁矩,磁性有了明显的提高。Bi空穴对磁矩影响较大,磁矩减小为7.98μB,而氧空穴几乎不改变体系的磁矩。第四,探讨了共掺杂离子的掺杂浓度对钙钛矿型STO电子结构、磁性和光学性能的影响。Fe/Mn-STO体系随掺杂浓度的增加发生顺磁-反铁磁-铁磁的磁相转变。掺杂浓度为25%时,体系表现为半金属特性;掺杂浓度为12.5%时,体系的催化性能最佳。讨论了掺杂浓度对La/Ir-STO体系的电子结构的影响,当掺杂浓度低于12.5%,体系的带隙不变,随掺杂浓度的增加,中间杂质态增多导致带隙减小。磁矩与杂质元素的掺杂比例有关,La/Ir掺杂比为1:1时体系无净磁矩,1:1-La/Ir-STO体系的吸收边拓宽至620 nm;当La/Ir 比提高为2:1后磁矩显著增加,但催化活性降低。第五,采用溶胶-凝胶法制备了矿物(ZSM-5沸石分子筛和高岭土)负载型Zn/TM-STO(TM=Mn,Fe,Cr)催化剂样品,研究了共掺STO样品在负载后的晶体结构、表面特性和光催化活性。ZSM-5沸石分子筛和煅烧高岭土的负载均可抑制STO的晶型转变。ZSM-5沸石分子筛和煅烧高岭工作为载体负载后,Zn/TM-STO的比表面积和孔容均增大,有利于催化活性的提高。Zn/TM-STO对MB溶液的降解效率为Zn/Mn-STOZn/Fe-STOZn/Cr-STO,与第二章理论预测结果一致。将纯STO、Zn-STO和ZnMn-STO样品负载到两种载体上,其催化降解效率明显提高。负载型STO/ZSM-5的催化效率最高,在120 min光照时的降解率为91.2%,在同样的光照条件下,负载型STO/高岭土样品对MB的降解效率为87.5%,强吸附性的ZSM-5作为载体对共掺样品催化活性的改善效果略高于煅烧高岭土。通过以上从改善钙钛矿型STO和BFO的磁光性能的理论和实验机制出发,实现了钙钛矿型半导体材料的化学和物理性能的提高,为开发新型矿物负载型SrTi03基和BiFe03基可见光催化剂提供了理论和实验依据。图[81]表[20]参考文献[208]