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对苯醌、丙酮在不同体系中的CIDEP实验研究与RTPM的理论计算

朱光来  
【摘要】: 化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)是由于顺磁粒子在其自旋能级间的非Boltzmann分布导致的。对于光解瞬态自由基的CIDEP,可以用时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱技术对其检测。CIDEP为光物理和光化学过程提供了大量的信息,是研究反应中间体、电子转移和能量转移等的有效手段之一。 本论文在简要论述自旋极化基本理论的基础上,定量地分析了不同延时下激光光解对苯醌的CIDEP谱中各机理对极化贡献的比例;从实验上研究了对苯醌和丙酮在不同体系中的CIDEP以及PH值和胶束环境对极化的影响;考虑零场分裂参数E,从理论上全面计算了自由基-三重态对极化机理的电子自旋极化强度。 第一章为绪论部分,简要概述了电子自旋共振(ESR)的基本原理以及CIDEP的基本概念,评述了光解自由基的CIDEP的发展现状。 第二章在介绍产生CIDEP的四种机理和TRESR波谱仪的原理和结构的基础上,实验研究了对苯醌/乙二醇(PBQ/EG)体系在不同激光延时下的TRESR谱,并对实验谱进行了计算机模拟。通过对不同机理在不同延时下对各自由基极化强度贡献的对比,说明由TM形成的PBQH的极化比由RPM形成的PBQH~·的极化衰减快,这是由于不同机理产生的自由基的极化衰减速率不同造成的。 第三章为实验部分,研究了对苯醌和丙酮(ACETONE)在不同体系中的CIDEP,以及胶束环境的影响。 激光光解对苯醌,在1,2-丙二醇(PG)均相溶液中得到了以TM为主的苯半醌自由基PBQH~·,加入硫酸后,我们观察到了质子交换现象;在甲酰胺中,则只得到了苯醌负离子基PBQ~(·-),硫酸的加入,使得PBQ~(·-)的五条峰逐步转变为PBQH~·的六条双峰,证明PBQ~(·-)是由PBQH~*解离产生的。 对ACETONE/EG(PG)体系,光解得到了丙酮拨自由基(c H3)2 C OH 不!J乙二醇碳自山基CHZOllel:o一I以及l,2一丙二醇碳自由基CH。COHCHOH 的发射/吸收(E/A)型极化信号,这是一个即M极化过程。在酸性环境 中,溶剂分子的极化信号明显减弱,而对(cH。)2 COH自由基的极化没有什 么影响;在碱性环境中,则反应生成了负离子基(c H3)ZCO一。 在胶束环境中,不同表面活性剂以及不同的浓度对体系极化的影响是 不{司的。}泪离子表面活性剂CTAB对体系中生成的自山基的极化机理没有 产生影响,而加入体系中TX一100的浓度对体系的极化机理却产生了很大 的形响。在PBQ/PG体系中,TX一100的加入,使得该体系光解后生成了 PBQ’一;而在ACETONE/ PG体系「}一,,随着TX一100浓度的增加,TM机理 刘极化强度的贡献明显增大。同时就胶束环境对CIDEP的影响作了初步的 词一沦和分析。 第四章为理论计算部分。在前面工作的丛础上,以光敏剂分子激发三 重态和稳态自山基形成缔合体为模型,利用角动量理论、二阶微扰理论和 密度矩阵理沦,在考虑零场分裂参数E的作用的基础上,对DP一RTPM以 及QP一RTPM极化强度,进行了史进一步的理论计算。结果表明,零场分 裂多数E,使净极化E(A)减弱,}司时使超精细相关极化E/A(刀E)加强。


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