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L-脯氨酸衍生物催化的不对称Michael加成反应

刘杰  
【摘要】:摘要:有机小分子有着不含贵金属、温和、廉价、对环境友好等优点,其应用已成为催化领域的重要发展趋势。有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一。Michael加成反应在有机合成中是一种非常重要的形成碳碳键的反应。近来,许多手性小分子催化剂被用于催化不对称Michael加成反应。脯氨酸作为一种结构简单而且含量丰富的手性小分子催化剂在多种不对称催化反应中表现出的非常好的催化性能。本文的主要工作是从以下两个方面对脯氨酸衍生物催化的不对称Michael加成反应进行了研究: (1)设计并制备了四种Merrifield树脂负载的含脯氨酸单元的手性小分子催化剂,经过实验,发现其中一种在催化Michael加成反应时是非常有效的,当使用5 mol%的该催化剂来催化环己酮和取代硝基苯乙烯时,产率最高可以达到92 %,ee值最高可以达到98 %,d. r.值最高可以达到99:1。另外该催化剂可以循环使用5次以上,产率上只有很小的减少,而ee值基本不发生改变。 (2)设计并制备了一种糖-四氢吡咯催化剂,通过“Click”反应将D-glucose骨架与四氢吡咯连接在一起,在催化Michael加成反应时取得了良好效果,仅需要10 mol%的催化剂,在无溶剂条件下室温下反应24小时,产率高达98 %,ee值大于99 %,d. r.大于99:1。 以上结果与一些天然氨基酸催化的Michael加成反应相比,不仅提高了产率和立体选择性,而且扩大了底物的范围,增大了反应的广谱性。 另外,我们还对功能化离子液体系中发生的Heck反应进行了研究。设计并制备了三种功能化离子液,其中一种在催化Heck反应时非常有效。该离子液既可作为配体又可作为碱。在优化条件下,产率较高,且循环六次产率基本没有发生改变。


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