高活性CO_2还原催化剂的制备及其性能研究

【摘要】：将CO_2电化学还原转化成可用的低碳燃料既可以缓解环境压力,也能够有效解决间歇性(如风能、太阳能)能源的利用问题。但是CO_2比较稳定,其还原动力学非常缓慢,为了加速反应降低过电位,发展高效催化剂就显得尤为重要。在水溶液中催化CO_2还原不可避免地会发生析氢,严重影响产物选择性。因此如何抑制副反应析氢,增加产物选择性就成了制备高效催化剂的关键。本论文旨在利用提高催化剂局部CO_2浓度、调控表面氧化态、提高CO_2吸附能力等方式制备高活性CO_2还原催化剂,有效抑制析氢,提高产物选择性,为进一步设计和制备高活性CO_2还原催化剂提供思路和借鉴。主要的研究结果如下:1以CO_2捕获材料为载体的高乙烯选择性OD-Cu催化剂Cu作为一种独特的CO_2还原电催化剂,它能够在电化学条件下将CO_2还原为一系列碳氢化合物,醇类,羧酸。然而,Cu基催化剂也面临着选择性非常差的缺点。增加CO_2浓度被认为是抑制析氢,提高乙烯选择性的有效方法。因此,本论文提出了一种常温常压下促进Cu基催化剂生成乙烯的新方法——用CO_2捕获材料做Cu催化剂的载体。通过改变热解温度,调控氮掺杂碳材料的微孔结构和吡啶氮比例,制备出具有高CO_2吸附能力的碳材料。以该C02捕获材料负载CuO制得复合催化剂,催化C02还原,乙烯法拉第效率高达37%,远高于未负载CuO(19%)和普通炭黑负载的CuO/XC-72(20%)。进一步发现,复合催化剂的乙烯的法拉第效率与载体的CO_2吸附能力具有很好的线性关系,推测CO_2捕获材料能够吸附CO_2,在OD-Cu周围形成一个高CO_2浓度的局部环境,有助于CO_2还原,增加了中间产物CO的覆盖度,进一步促进其偶联生成乙烯。这种以CO_2捕获材料做载体制备Cu基催化剂的方法为高乙烯选择性C02还原电催化剂的设计提供了新思路。2氧化状态调控的高乙烯选择性OD-Cu催化剂先经氧化再还原制备的OD-Cu是CO_2还原的高效电催化剂,它能够抑制析氢,显著增加乙烯选择性,但其促进原因,仍不明确。由于CuO和Cu2O都被证明在CO_2还原中表现出非常好的乙烯选择性,为此采用热解法制备了立方晶系Cu2O和单斜晶系CuO的复合材料CuxOy,通过调节表面Cu+/Cu2+的比例,控制乙烯选择性。结果发现Cu+/Cu2+=1.2时,复合材料的乙烯法拉第效率高达68%。同时实验还发现,表面Cu+/Cu2+比例的不同只会影响乙烯的选择性,而不影响甲烷的选择性,由此推断乙烯形成路径应该为C2路径。这种调控Cu基催化剂氧化态的方法也为进一步开发高乙烯选择性的Cu基催化剂提供了借鉴。3高CO_2还原性能Fe/N/C催化剂的制备及其抗金属杂质毒化性能研究用环境友好的氨基酸和蔗糖作为前驱体,加入铁源Fe(SCN)3,制备了 Fe/N/C催化剂作为CO_2还原催化剂。该催化剂不仅在过电位只有140 mV时就能发生CO_2还原,而且能够在过电位440 mV时具有99%的CO法拉第效率。同时通过实验证明在碳材料中CO_2还原反应和析氢反应会相互竞争活性位。如此高的CO_2还原选择性也是由于Fe/N/C具有较高CO_2吸附量,抑制了析氢反应。Fe/N/C催化剂还表现出优异的抗金属杂质毒化能力,能够不受电解液纯度的影响,这就使它具有潜在的实际应用价值。4碳材料催化CO_2还原和O_2还原反应的相关性N掺杂碳材料开始作为一个新型材料应用在CO_2还原反应中,但对于其反应活性位是吡啶N,石墨N,还是Fe-N或者吡咯N都还处在争议中,没有明确地定论。同时,N掺杂碳材料也被广泛地应用在O_2还原反应中,其活性位也被认为与氮掺杂有关。因此,探究碳材料在CO_2还原反应和O_2还原反应中的关联性有望为两个反应活性位的研究提供基础。首先,通过Fe、Ni、Co三种不同金属的掺杂确认Fe掺杂的碳材料具有最好的CO_2还原性能,且催化剂在两个反应中变化趋势不一致。为了进一步证明,通过不同温度氧化处理Fe/N/C,发现氧化处理会促进催化剂的CO_2还原活性而降低O_2还原活性。对比8种碳材料的CO_2还原性能和O_2还原性能,发现二者并没有相关性,表明N掺杂碳材料在两个反应中活性位点应该是不同的。