氢氧化钠与雷尼镍协同催化液化生物质制备生物油及其机理的研究

【摘要】：随着化石能源日益短缺以及环境污染的日益严重,积极发展环境友好的可再生能源已成为各国的研究重点。生物质由于储量丰富,来源广泛,且作为可再生能源中唯一的碳源,是替代石油的理想能源之一。以生物质为原料制备生物燃料,可以有效地将生物质中的碳转化为液态燃料或平台化合物,且燃料燃烧释放的CO2可重新被生物质吸收,达到碳平衡,因此,生物质燃料具有重要的研究前景。本文主要研究了以木质纤维素为原料制备生物油的过程,研究了反应条件对生物质液化的影响,并对液化机理进行了探讨,最后,对得到的生物油进行了加氢脱氧提质,具体研究内容如下。首先,提出了一种新的液化方法。研究发现,以雷尼镍和NaOH为共同催化剂,异丙醇/水(7:3,v:v)为混合溶剂的催化体系,可以有效地液化各种不同的生物质,如杉木、松木、玉米芯、竹粉等,且油产率较高,均大于60 wt.%,固体残余量均小于3 wt.%。其中,杉木的油产率最高,达64.0 wt.%,且热值高达30.1 MJ/kg。GC-MS分析发现,生物油的主要成分为酚类化合物,以4-乙基-2甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚为主;另外还包含酸类,酮类,醇类,酯类和烃类等。由于生物质结构的不同,得到的生物油组分也有差别。热重分析发现,此催化体系下得到的生物油大多为轻质组分,沸点较低。其次,研究了反应条件如催化剂、溶剂、反应温度及停留时间对生物质液化的影响。结果发现氢氧化钠可以显著提高生物油产率,而雷尼镍则是高效的加氢催化剂,可以将溶剂中的氢转移到生物油降解产物中,实现生物油的加氢脱氧,有效降低生物油的氧含量。同时,雷尼镍催化剂可以循环使用至少5次以上,且活性几乎没有降低。另外,以异丙醇/水为混合溶剂得到的生物油产率要远高于单独使用异丙醇或水。通过改变反应温度发现,当温度升高时,生物油产率先增加后减少,并在240℃时达到最大值67.0 wt.%;而通过改变停留时间发现,生物油产率随着停留时间的增加而增加,在12h时达到最大值88.9wt.%。GC-MS分析发现,12h对应生物油中异丙醇转化较严重,所以得到的油产率最大,为避免异丙醇的转化,最佳停留时间应为2h。接着,为了研究该方法的液化机理,分别对木质素、纤维素及半纤维素的催化降解进行了研究。传统的Klason木质素缩聚较严重,不利于液化机理的研究,因此本文采用酸性溴化锂溶液法,将生物质中的纤维素及半纤维素水解,剩下的不溶产物即为木质素。通过对木质素的二维1H-13C(2D-HSQC)核磁图分析发现,酸性溴化锂溶液法得到的木质素中各联接键保留的较为完整,说明木质素缩聚较少。通过对木质素、纤维素、葡萄糖及木糖的催化液化,提出了生物质液化降解的初步机理。认为酚类、环已醇类及苯类化合物均来自木质素的降解;五元环类、乙酸、大分子环烃类、及部分直链烃、酮、醇类则来自纤维素或半纤维素的加氢降解。最后,通过对玉米秸秆木质素进行催化降解,发现油产率达80 wt.%以上,转化率接近100%。研究了不同异丙醇/水的体积比对木质素液化的影响,发现异丙醇/水的体积比为7:3时,得到的生物油产率最高,达91.5 wt.%。GC-MS分析发现,木质素生物油中主要以酚类单体及甲氧基苯类为主,通过异丙醇及雷尼镍对木质素生物油进行原位加氢,发现酚类基本都转化为对应的环已醇类,甲氧基苯类变化不大,生物油品质得到改善。