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Ce-Ag-Mo-P-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究

张昕  
【摘要】: 我国有着丰富的丙烷资源,由廉价的丙烷合成高附加值的丙烯醛的经济意义是不言而喻的。另外,丙烷选择氧化制丙烯醛反应中包含着如何促进中间体定向转化为目标产物和如何抑制稳定性较差的产物丙烯醛进一步氧化等重要的催化科学问题,所以,进行该反应的研究具有重要的理论意义。 迄今为止,丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的反应性能都不高,研制出的反应性能较好的催化剂对丙烯醛的收率一般在10%左右,并且通常是在低丙烷转化率的情况下才能获得高丙烯醛选择性。丙烷选择氧化制丙烯醛的反应机理还不明确,两条可能的反应途径是丙烷经过中间产物丙烯生成丙烯醛,或经过正丙氧基(正丙醇)中间体生成丙烯醛。 丙烷选择氧化制丙烯醛的催化剂和催化反应中的许多问题尚待研究,如催化剂的结构和催化剂性能间的关系还不清楚,特别是反应条件下催化剂的(动态)结构和反应性能之间的关系;催化剂的氧化还原性和酸碱性对催化剂性能的影响还存在争论:对催化反应机理的研究较少,已有的研究还不够深入细致。 针对丙烷选择氧化制丙烯醛反应中的上述问题,本文研制了一种与类似的催化剂相比反应性能较好的丙烷选择氧化制丙烯醛Ce-Ag-Mo-P-O催化剂,在此基础上,用XRD技术测定了不同组成催化剂的结构,用H_2-TPR,O_2-TPD,in situ LRS,EPR及XPS技术考察了不同组成催化剂的氧化还原性,用NH_3-DRIFT,异丙醇裂解反应表征了不同组成催化剂的酸碱性,讨论了催化剂的性质对可能反应中间体定向转化为丙烯醛的影响,即催化剂的性质和催化剂性能的关系。继之,采用in situ LRS并结合XRD,XPS和催化剂反应性能评价考察了催化剂的动态结构,讨论了催化剂动态结构的成因及其和反应性能的关系。最后,对Ce-Ag-Mo-P-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛的反应途径进行 张听 扩展式摘要 了研究。为此,评价了丙烷和丙烷选择氧化制丙烯醛反应中间体(中间产物) 或其探针分子如丙烯、正丙醇、异丙醇、滨代正丙烷、溪代异丙烷、丙醛、丙 酮等在和丙烷选择氧化制丙烯醛相似反应条件下的反应性能;并采用共焦显微 拉曼光谱技术考察了丙烷、丙烯、滇丙烯、烯丙醇、正丙醇、异丙醇、滨代正 丙烷、滨代异丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、甲酸、乙酸等在Ce-Ag-MoI-O催 化剂上的活化和转化情况。综合上述实验结果,提出了在Ce-Ag-MoIO催化 剂上丙烷选择氧化制丙烯醛的可能反应途径。详细研究结果分述如下: 1.Ce叭gMoI*催化剂的研制和反应条件对催化剂性能的影响 受现有的有关丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的组成、结构和反应机理研究 结果启发,选择M。和P元素为催化剂的主要组分,并在MO-P-O催化剂中添 力助剂,研制成Ce-Ag-Mo-P-O催化剂。在较优的反应条佝(500“C,2400 mL’(a.ca*上’,CsHs/O。M。一3/l/4)下,在Ce-Ag-Mo-P-O(Ce/A洲O/P二l/3/10/6) 催化剂上进行丙烷选择氧化制丙烯醛反应,获得丙烷的转化率为 15、3W-丙烯.一 醛选择性为28.7%,丙烯醛收率为4.4%的结果。与类似的催化剂相比, Ce-Ag-MoI-O是一种催化性能较好的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂。 2.Ce-Ag-MOIo催化剂的性质对催化剂性能的影响 比较研究了 Ce-Ag-MoP0催化剂和 Ag-MoP-O催化剂的结构、氧化还原 性和酸碱性,讨论了催化剂的性质对中间体定向转化为丙烯醛的影响和对催化 丙烷选择氧化制丙烯醛的影响。 研究发现,在催化剂中添加 Ce,提高了可能反应中间体丙烯和正丙氧基(正 丙醇)定向转化为丙烯醛的能力和催化丙烷选择氧化制丙烯醛的反应性能。催 化剂中存在最佳的Ce含量范围,在Ce/Mo-0*的Ce-Ag-MoP-O催化剂上, 厦门大学理学博士论文 张听 扩展式摘要 中间体或丙烷定向转化为丙烯醛的选择性较高。 随着催化剂中Ce含量的增加,催化剂的可还原性增强,催化剂中Mo卜/MoV 比降低,催化剂表面铝中心酸性,特别是催化剂表面铝中心L酸性降低,这是 因为:*)催化剂中 Ce和 Mo发生了相互作用,形成 Mo“+Ce卜。Mo外(Mo’勺 +CC’”氧化还原循环,(2催化剂中各相结构较匹配,生成“一致性界面”,使 相间界面能垒降低。由于这两种效应的共同作用,使得催化剂中电子和离子的 传递变得容易,并促进催化剂中高价阳离子的还原过程,所以,催化剂的可还 原性增强,催化剂中MO‘+/Md\降低。Md”浓度降低,催化剂表面铝中心L 酸性降低。 在催化剂中添加一定量的 Ce,降低 Mo”Md“的比例及铂中心的 L酸性, 可以促进反应中间体(中间产物)丙烯和正丙氧基(正丙醇)定向转化为丙烯 醛,从而提高催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的能力。 3.CesAgMOo-O催化剂中M。O物种(多铂酸根)的动态结构研究 催化剂的结构是影响催化剂性能的关键因素。因此,槁清楚催化剂的结构, 特别是反应条件下催化剂的动态结构及其和催化剂性能的关系,对于准确揭示 反应中催化剂的构-效关系,研制高性能的丙烷选择氧化制?


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