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活性自由基聚合研究

庄荣传  
【摘要】: 活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,适用范围广,可以得到分子量可控制且窄分布的高分子,受到越来越多的高分子化学家的关注,是近年来高分子化学研究的热点,已成为重要的高分子合成方法之一。 首先研究了ATRP的双官能团引发剂二溴代甲苯的制取及其后处理。并以其为引发剂进行ATRP均聚动力学的研究,发现二溴代甲苯/CuBr/bpy的三元引发体系所引发的自由基聚合具有活性聚合的特征。接着进行不同极性单体的嵌段聚合研究,发现以极性单体甲基丙烯酸酯为第一单体,非极性单体苯乙烯为第二单体,得不到分子量明显增大的嵌段聚合物;但以非极性单体为第一单体,极性单体为第二单体,可以得到分子量明显增大,多分散性系数变化不大的嵌段聚合物。并合成了以Tg较高的PMMA为两端,以Tg较低的PBMA为中间软段的嵌段聚合物。 RAFT是一种比较新的活性聚合方法。在这部分研究中,首先合成具有较大的链转移常数的双硫酯PhC(S)SCH(CH_3)Ph和PhC(S)SC(CH_3)_2Ph,详细探讨了双硫酯的制备和分离方法,得到纯度较高的双硫酯,作为链转移剂进行了本体均聚和嵌段共聚、水相聚合。RAFT均聚中当引发剂和链转移剂的摩尔比为1:3.5~1:4.2时,得到多分散性系数小,实测分子量和理论分子量相近的聚合产物。在整个反应过程中,转化率随时间的增加而增加,分子量和转化率成线性增长关系,理论分子量和实测分子量相近,多分散性系数小于1.5。在相同的条件下,甲基丙烯酸酯聚合速度最快,苯乙烯其次,丙烯酸酯最慢。合成了一系列分子量比较小的均聚物,以它们为大分子链转移剂,进行嵌段共聚。研究了嵌段聚合时所需的引发剂量,发现加入微量的自由基引发剂有利于嵌段聚合,达到较好的控制聚合效果。在链转移剂和引发剂比例为3:1~6:1的范围内,聚苯乙烯也可以作为第一嵌段得到和其它酯类单体的两嵌段聚合物。用1H NMR对均聚物和嵌段共聚物的末端结构进行表征,证明聚合物的末端带有双硫酯基团。 中文摘要 在普通的自由基乳液聚合体系中加入双硫酯链转移剂PhC(S)SCH(CH。)Ph,进 行了三种酯类单体的活性自由基水相聚合。发现在引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1:3.3—l:4时,可得到多分散性系数小(<1.3),实测分子量与理论分子量相近的聚甲基 丙烯酸丁酯(PBMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)等聚合物;聚合物的分子量随时间和转化 率的增加而增加,具有活性聚合特征:醋酸乙烯酯的聚合没有得到理想产物。以偶氮 二异丁睛(AIBN)为引发剂时,合适乳化剂为OP-8(占单体重ICh);以(NH4)ZSZO。 作为引发剂时,合适乳化剂是十H烷基磺酸钠(占单体重2.4%)与聚乙烯醇(PVA,占 单体重m)的混合乳化体系,并需要加入pH=9-12的缓仲溶液调节聚合体系的pH 值。油溶性引发剂AIBN具有较好的控制聚合效果。 微乳液具有特殊的物理化学性质,受到越来越多的关注。以PhC(S)SCH(CH。尸h 为链转移剂进行了MMA的微乳液聚合。比较三种乳化剂对聚合体系稳定性的影响, 发现在单体含量约so/的倩况下,以阳离子型乳化剂十六烷基三甲基澳化铰(CTAB) 为乳化剂可以得到稳定的微乳液。虽然阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SLS)和非 离子型乳化剂OP-10在加人助乳化剂时也可得到稳定的微乳液,但该体系的“活性” 并不高。同样在CTAB体系中加人助乳化剂可以提高体系中的单体含量,但在较高转 化率时使聚合产物的多分散性系数变大,而在较低转化率时,助乳化剂对活性聚合没 有影响。聚合温度对体系的稳定没有太大的影响,只是增大反应速率。用TEM测定 微乳液的胶粒尺寸,发现胶粒直径小于200urn,大多数在IM0nln之间。 聚合物的立规度对于估计链增长反应时立体控制的难度及聚合机理的研究具有重 要的意义。比较了所研究的三种活性自由基聚合方法:原子转移自由基聚合、以TEMPO 为稳定自由基的活性自由基聚合和可逆加成——碎裂链转移聚合以及其微乳液聚合所得 到的PMMA产物的立规度。用w NMR和‘’C NMR对其立规度进行表征后,发现这 几种方法得到的PMMA的立规度较接近,持续比P都接近于1,符合柏努利分布,Bp 单体的加成只与单体有关,而与增长链的活性中心无关。仅微乳液聚合得到的PMMA 具有略高的间同构型。与传统自由基聚合得到的PMMA的立规度相近,证明这些聚 n 厦门大学理学硕士学位论义 合都是通过自由基聚合历程,不能控制所生成的聚合物立体结构。 利用 extended Kelen.Tudos法计算苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚竞聚率。当以 IPECI为引发剂进行苯乙烯和丙烯酸丁酯的无规共聚时,伯刀.gi,y。d.32。以二 氯代甲苯为引发剂时,ys;=0.吕门,ysd 0.164。和传统自由基聚合的竟聚率Ys;-0.56, Y。。=040相近。最后以双硫酯为链转移进行苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的无规共聚,测 定其竞聚率为Yof.63,Y。。。d.10,跟传统的自由基聚合的竞聚率有较大的差别。


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