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硫脲类受体分子的设计合成与阴离子识别

吴芳英  
【摘要】: 分子识别是超分子化学研究的重要内容之一,它包括对中性分子、阳离子和阴离子的识别。其中阴离子识别较前两者发展相对迟缓,亟待丰富和发展新型识别体系。我们提出应用质子偶合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer, PCET)模型构筑识别阴离子的ICT(Intramolecular Charge Transfer)荧光载体;同时还依据基态电荷转移理论筛选特异性识别阴离子的生色离子载体,建立了系列灵敏度高、选择性好的阴离子光化学传感体系,实现了“裸眼”检测阴离子。论文将分四章介绍阴离子识别的发展状况,阐述本论文所建立的各类阴离子光化学传感体系及相关理论模型。 第一章简要介绍阴离子识别的发展现状,分析其发展相对于阳离子滞后的原因,概述已建立的阴离子识别/传感体系,包括(1)阴离子的结构特点;(2)阴离子识别研究中所涉及的分子间相互作用力;(3)阴离子电化学传感体系;(4)阴离子光化学传感体系。 在评述阴离子识别理论和实验研究进展的基础上,探讨当前发展动向,提出了论文工作设想。 第二章主要介绍论文工作中所涉及的各类阴离子识别受体的合成方法及结构鉴定。包括二苯硫脲、对二甲氨基苯甲酰硫脲、对二甲氨基苯甲酰胺基硫脲、对硝基苯胺基硫脲、对硝基苯胺基脲及二苯联硫脲等近四十种化合物。 第三章提出了基于质子偶合电子转移(PCET)的阴离子荧光识别模型。选择具有分子内电荷转移(ICT)双重荧光(dual fluorescence)的对二甲氨基苯甲酸为发光体,连接于阴离子氢键结合基团,设计合成了对二甲氨基苯甲酰胺、对二甲氨基苯甲酰硫脲和对二甲氨基苯甲酰胺基硫脲等三类用于识别阴离子的受体分子。研究了上述三类含有氢键识别基团的ICT荧光传感分子在乙腈和氯仿中对AcO~-,F~-,H_2PO_4~-,HSO_4~-,ClO_4~-,NO_3~-,Cl~-和Br~-等阴离子的识别作 中文摘要 用,应用PCET理论模型对其传感机理进行诊释。采用双重荧光的特性建立 了荧光强度比值法识别阴离子。 首先,以具有IcT双重荧光的对二甲氨基苯甲酞胺(D MABA)为阴离子识 别受体,考察阴离子与DMABA之间的PCET作用过程。在乙睛中HSO犷碎灭 DMABA的双重荧光,其荧光碎灭行为符合Stern一volmer理论,碎灭常数Ks,为 2.03 xl了mol一’L。吸收光谱显示,HSO犷与DMABA形成了1:1型稳定的配 合物,醇效应和’HN侧眼滴定结果均表明阴离子配合物中的氢键作用;HSO犷 碎灭DMABA的CT荧光,而对LE的荧光影响甚微,致使CT与LE荧光强度 比值发生改变,但荧光峰位置基本不变,即DMABA荧光碎灭伴随着激发态分 子内电荷转移性质的改变。由此提出HSO4一的荧光碎灭作用并非仅由于与 DMABA形成非荧光性的基态氢键结合物所致,同时还发生了氢键结合物的激 发态过程;荧光碎灭的动力学同位素效应表明质子转移与电子转移是互相偶 合的。综上所述,HSO4一与DMABA之间存在氢键介导的质子偶合电子转移 (P cET)过程。我们首次提出将PCET的理论模型应用于阴离子识别这一分析 实例中。 在此研究基础上,提出构筑ICT硫脉类阴离子受体,合成了对二甲氨基苯 甲酞硫脉,应用PCET机理实现对Aco一的识别。在氯仿中,DMABTU发射典 型的双重荧光,AcO一的引入使其CT荧光碎灭,LE荧光增强,净结果是总的荧 光强度增强、荧光强度比值(l cT/ILE)降低,据此建立了荧光比值法测定阴离子。 比较了电子供体(对二甲氨基)和识别基团(硫脉基)在阴离子传感过程中的作 用,为设计PCET识别模式的阴离子受体分子提供了实验依据。同时还合成并 研究了N一(对二甲氨基苯甲酞卜N’一苯基硫脉与阴离子识别行为,结果显示该类 受体无法有效识别阴离子,AMI理论计算及’HN侧眼实验结果均表明该受体 因形成分子内氢键使其与阴离子结合所需的分子构型和识别结合位点受到限 制。 ll 中文摘要 为了获得更为有效的硫脉类ICT双重荧光阴离子识别受体,我们提出了 以“一NH一NH一”为连接基的阴离子荧光传感体系。合成了N一(对二甲氨基苯甲 酞胺基卜N’一苯基硫脉(DMABATUB),认为DMABATUB通过分子内氢键形成 二个五元环结构,阴离子与其结合可使分子构型发生翻转,提供阴离子识别所 需的结合位点及结构构型。运用荧光光谱、吸收光谱、‘HNM卫滴定及电喷雾 (Esl)质谱等多种手段研究了DMABATUB与阴离子结合模型,并应用PcET 理论较好地解释了阴离子配合物的发光行为。 为了深入研究氨基硫脉受体与阴离子间的独特识别作用,合成了系列 N一(对二甲氨基苯甲酞胺基卜N’一取代苯基)硫脉衍生物。根据‘H NM丑谱、荧 光光谱和吸收光谱研究的结果,提出了受体分子中连接基团(.NH.NH一)对分子 空间结构的影响。由于分子内氢键的“网络”体系使阴离子配合物的刚性增 强,同时阴离子氢键配合物的形成贯通了激发态受体分子的电子转移通道, 产生了PCET过程,由此建立了ICT双重荧光阴离子传感新体系。在该系列 受体中,N一(对二甲氨基苯甲酞胺基卜N’一(?


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