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甲烷低温燃烧反应分子筛负载Pd催化剂

史春开  
【摘要】: 甲烷(天然气的主要成分)是最难被氧化的碳氢化合物,并且具有比二氧化碳大得多的温室效应,因此应用于甲烷低温燃烧的催化剂研制是能源和环保领域中具有挑战性的课题。由于负载Pd催化剂被认为是甲烷低温燃烧活性最高的催化剂,同时Pd资源相对其它贵金属丰富和便宜,因而受到特别的关注。但在实际的低温燃烧应用(如甲烷尾气释放处理)中,为满足环保及经济性要求,催化剂必须在300℃以下点燃甲烷燃烧反应并在400℃以下使甲烷的转化率达到100%,同时催化剂在运行状态下要求保持足够长的催化寿命。因此,目前一些氧化物负载Pd催化剂(如Pd/Al_2O_3、Pd/SnO_2、Pd/ZrO_2和Pd/36NiO-Al_2O_3等)还难以满足要求。虽然离子交换法制备的Pd/分子筛催化剂表现出了高的低温甲烷燃烧活性,但它们的Pd负载量普遍较高并表现出了差的热和水热稳定性。另外,负载Pd催化剂的活性与载体及添加剂的种类和性质密切相关,其活性物种的行为特点也一直是研究工作者争论的焦点。因此,开展负载Pd催化剂的甲烷低温燃烧研究具有重要的现实意义和理论价值。 本文首次报道了以浸渍法制备的改性Pd/HZSM-5催化剂应用于甲烷低温燃烧研究,并从应用基础研究的角度出发,首先从不同载体、不同Pd负载量、不同添加剂、不同焙烧温度和不同反应空速等方面考察了负载Pd催化剂的甲烷燃烧性能,同时考察了催化剂的热和水热反应稳定性,对催化剂进行了优化选择,然后主要以改性Pd/HZSM-5催化剂作为研究对象,利用XRD、CO吸附和NH_3-TPD技术进行了催化剂体相结构、表面Pd分散度和表面酸碱性的研究,利用程序升温脱附和还原、原位及非原位激光拉 甲烷低温燃烧反应分子筛负载Pd催化剂 曼光谱谱学技术详细地表征了负载PdO物种的氧化还原性能。最后,根据 催化剂的甲烷燃烧活性和各种表征结果,结合相关文献,对甲烷燃烧反应 机理进行了初步推测。主要研究内容和结果如下: 甲烷低温燃烧催化剂的优化 首先考察了HZSM一5、NaY、Mordeite、A12O3和5102五种载体对负载 lwt%Pd催化剂的甲烷燃烧反应性能的影响,证实了Pd/HZSM一5具有最高 的催化燃烧活性,并且Pd/HZSM一5的T10o/o、T50%和T100%(甲烷转变率分 别为10、50和100%时的反应温度)分别比Pd/A12O3下降了32、96、和70 ℃,表明HZSM一5载体对Pd催化剂的燃烧性能具有很好的促进作用,不同 51/A 12的 Pd月硕zsM一5,其活性没有太大的差异。 其次,0.5一4wt%Pd/HZSM一5催化剂的活性测试结果表明:随着Pd负 载量增高,催化剂活性的增加渐趋缓慢。 接着重点考察了具有不同添加剂的Pd一M/H ZSM一5(S认l之=50 or 165, M=Zr、Ce、Zn、Cu、La、Ba、Fe、Mn、Ca、Mg、Li、Y、AI、Sm、Nd 和Tb)的甲烷燃烧活性,结果表明zr或Ce的添加显著地提高了Pd/HZSM一5 的催化活性,使Pd/HZSM一5的T10%、几0%和Tloo%分别下降了大约巧~ 29、6一18和35~60℃:Zn的添加对PdiHZSM一5的活性基本没有影响:而 其它添加剂的添加却使Pd八诬ZSM一5的活性明显降低。Pd催化剂的甲烷低温 燃烧被认为与表面Pd一O键的强弱有关,Z心:和CeO:具有大的贮氧供氧能 力及高价离子的电子诱导作用,这能够减弱Pd一O键的强度,进而提高催化 剂的燃烧活性,而其它碱性添加剂的添加使载体表面的电子密度增加,导 致表面Pd一0键增强,这可能是导致Pd/HZSM一催化活性下降的原因。 另外,分别通过不同添加剂数量、不同反应空速和不同焙烧温度对催 厦门大学理学博士学位论文 摘要一m一 化剂甲烷燃烧活性影响的对比实验,发现添加1叭%zr或Ce对P出HZSM一5 的甲烷燃烧活性具有最适宜的促进作用:Pd.Zr压[Z SM一5的催化活性对反应 空速的变化(25000~76000mlg’lh-,)不是太敏感:高温焙烧导致 Pd一Zr/HZSM一5的表面PdO物种严重烧结,使催化剂的燃烧活性显著降低。 最后对催化剂在反应条件下的热和水热稳定性进行了测试,结果表明 Zr或Ce的添加还有效地提高了Pd/HZSM一5的热和水热稳定性,说明 Pd一Zr/HZSM一5和Pd一Ce/HZSM一5具有较好的甲烷低温燃烧实际应用前景。 2.催化剂的体相结构、表面Pd分散度和表面酸碱性研究 催化剂的XRD和Pd分散度实验表明:zr或Ce添加剂能够促进 PdjHZSM一5表面产生一定的晶相PdO,保持了催化剂表面Pd的相对低分散 性,这说明PdO的适度结晶(即较大颗粒的PdO)有利于提高催化剂的甲 烷低温燃烧反应活性。同时这种结晶PdO还具有较好的抗高温烧结性能, 这可能与Zr、Ce添加剂能够有效地稳定载体的比表面积有关。NH3一TPD实 验表明强碱性添加剂(Mg和Li)导致PdjHzSM巧的表面强酸位(主要为 B酸位)数量严重减少,而Zr的添加对Pdl钊[Z SM一5的表面酸性基本没有影 响。结合催化剂的活性数据,发现保持催化剂表面强酸位,对改善以HZSM一5 为载体的Pd催化剂的甲烷燃烧活性具有重要作用。 3.催化剂的02一TPD和CH4一TPR研究 02一TPD测试发现,添加Zr或Ce,使Pd庄王ZSM一5的氧物种能在更低温 度脱附,明显减弱了表面Pd一O键的强度,而添加其它添加剂却使其氧物种 在更


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