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Keggin型多金属氧酸盐分子基化合物的水热合成、结构及表征

郑培清  
【摘要】:本文从经典的Keggin型POM出发,旨在合成具有新颖拓扑结构的POM分子基化合物,探索其组装方法和规律,通过中温水热技术,结合分子设计思想,合成了13个新型POM分子基化合物。 1.合成并表征了三个以单取代Keggin阴离子为构筑单元的一维POM分子基化合物[H_2PCuW_(11)O_(39)]_2[Cu(4,4’-Hbpy)(4,4’-bpy)_(0.5)(OH)]_2(4,4’-bpy)_2(4,4’-H_2bpy)·7H_2O(1)、[CuPW_(11)O_(39)]_2[Cu_5(dmp)_(10)]·4H_2O(2)以及[HPCoW_(11)O_(39)](4,4’-Hbpy)_2(4,4’-H_2bpy)·2H_2O(3)(4,4'-bpy=4,4’-联吡啶:dmp=1,2-丙二胺)。其中,化合物1具有由两条单取代Keggin亚链通过过渡金属配合物单元[Cu_2(4,4’-Hbpy)2(4,4’-bpy)(OH)_2]连接杂多酸阴离子的桥连氧原子而形成的新型的未见文献报道的梯状结构。化合物2具有一维Keggin直链结构。而化合物3具有一维Keggin螺旋结构,它是首例由Keggin阴离子构筑的具有螺旋结构的POM化合物。 2.合成并表征了四个新型的具有扩展结构的POM分子基化合物[PW_(11)O_(39)Ni(4,4’-Hbpy)]·(4,4’-H_2bpy)_2·H_2O(4),[PW_(11)O_(39)Ni(4,4’-bpy)][Ni(4,4’-Hbpy)_2(H_2O)_2]·Hbpy·8H_2O(5),[PW_(11)O_(39)Ni(4,4’-bpy)][Ni(4,4’-Hbpy)_2(H_2O)_2]·Hbpy·6H_2O(6)和[SiW_(11)O_(39)Ni(4,4’-bpy)][Ni(4,4’-Hbpy)_2(H_2O)_2]·H_2bpy·6H_2O(7)。4-7是首次以官能化的单取代Keggin型杂多钨酸盐阴离子[PW_(11)O_(39)Ni(4,4’-bpy)]~(5-)或[SiW_(11)O_(39)Ni(4,4'-bpy)]~(6-)为构筑单元的配位聚合物。其中,5、6和7的单晶结构分析表明Keggin型杂多酸阴离子上单取代的位置对化合物的结构有着较大的影响。四种化合物的成功制备表明了Keggin型杂多钨酸盐阴离子[PW_(11)O_(39)Ni(4,4'-bpy)]~(5-)和[SiW_(11)O_(39)Ni(4,4’-bpy)]~(6-)是优良的建筑块,同时提供了一种设计和制备新型的Keggin型POM分子基金属配位聚合物的合成策略。由于Keggin型杂多酸阴离子可以被不同类型和数目的过渡金属所取代,以它为构筑单元有望制得一批具有新颖结构的POM分子基化合物。 3.合成并表征了四个以Keggin型POM为构筑单元的POM分子基化合物[Cu_2(4,4’-bpy)_4(H_2O)_4]·(SiW_(12)O_(40))·(4,4’-bpy)_2·4H_2O(8)、[Cu_2(4,4’-bpy)_4(H_2O)_3]·(PW_(12)O_(40))·9.5H_2O(9)、[Cu2(4,4’-bpy)_4(H_2O)_4]·(PMo_(12)O_(40))·8H_2O 摘要 (10)以及[C处(4,4、bpy)2](HPW:20叨)·SHZO(11)。其中8一10是首例由 POM通过静电作用连接二维金属一有机网络构筑而成的具有微孔的三 维配位聚合物。11则具有一维三明治结构。8一10的成功制备表明了一 种新的构筑具有孔洞的三维POM分子基配位聚合物的组装方法.由于 金属一有机聚合物和POM结构的多样性,只要选择合适的POM单元以 及金属一有机亚结构,有望制得一批结构新颖的具有孔洞的三维POM 分子基配位聚合物,从而丰富POM一有机杂化材料。 4.合成并表征T两个Keggin型pOM分子基化合物困12(4,4’一Hbpy)4(4,4’- b讨)(HZO)6](SIW.204。)2·13HZO(12)和困i(4,4’一Hbpy)2(4,4’一bpy)(HZO)2] (SIW一2认。)·6HZo(13)。这两个化合物均是利用Keggin型POM和过渡 金属配合物之间的氢键作用组装而成的三维超分子化合物.其中,化 合物13的二维超分子结构是由过渡金属配位聚合物和POM之间的氢 键作用构筑而成的,这种通过配位聚合物和POM之间的氢键作用来 组装高维结构的方法还是首次发现。由于Keggin POM呈椭球体状, 表面富氧,易形成氢键,因而13中的二维结构还可通过多阴离子上的 氧原子与连接体的氢键作用,从而进一步扩展成另一种新的三维网络 结构。这两个化合物的成功制备表明了利用氢键连接过渡金属配合物 和多阴离子来构筑多维超分子体系的可行性,并为超分子化学和晶体 工程学提供了一些有意义的实验数据。 除了上述的13个杂多酸分子基化合物外,本文还合成了11个梭酸 分子基配位聚合物,其晶体学参数列于论文的附录部分。


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