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化学镀镍中添加剂作用和活化过程的机理研究

胡光辉  
【摘要】:Ni—P化学镀层除了耐磨和抗蚀性之外,还因具有电阻特性、磁性、非磁性、可焊性、耐热性等,因此在电子工业、磁性记录材料制备、超大规模集成电路技术和微机电系统制造等方面具有广泛的应用。随着纳米技术的发展,化学镀在纳米材料制备中已展示其特殊的应用价值,如在制备碳纳米管催化剂和以“模板合成法”生产纳米棒或纳米线等方面显示独特的优势。 通常化学镀施镀温度较高,降低镀液温度不仅可以提高镀液稳定性、降低生产成本,而且可以减少镀液挥发量,从而起到节约能源和保护环境的双重功效。设计中温或低温化学镀过程,最有前景的方案是选择合适的络合剂与添加剂。添加剂用量少,对沉积速度和镀层性能影响显著,但是目前对添加剂作用机理的研究尚不够深入。同时,由于活化步骤关系到化学镀发生与否、沉积速度快慢、镀层质量好坏等问题,探索活化过程的机理、发展新的活化方法等也成为化学镀技术革新的关键。 本文利用电化学实验方法以及扫描电镜、能谱、X射线衍射等现代物理技术探测了添加剂对化学沉积速度、镀层组成、形貌和结构等方面的影响,并利用拉曼光谱、红外漫反射等谱学方法进一步了解添加剂的作用机理。与此同时,研究了金属基体上化学镀的初期过程、碳纳米管和碳酸钡陶瓷表面的无钯活化化学镀过程以及单晶硅表面的直接化学镀过程,探讨了相关过程的机理。此外,研究了镍—高磷化学镀层的耐腐蚀性能及其与微观结构的关系。本论文的主要结果如下: 1.添加剂对化学沉积速度和形貌的影响 探索了化学镀Ni-P和Ni-W-P等体系中镀液组成和添加剂的作用。实验发现,在无添加剂的化学镀Ni-P液中,Ni~(2+)、NaH_2PO_2浓度和pH值的 摘要 提高,可使化学沉积速度加快,而且Niz+浓度和pH值的提高有利于Ni沉 积量的增加,而NaHZPO:则明显促进P沉积量的上升.镀液中含有添加剂 时,发现硫脉(Tu)有助于Ni2+的还原,但抑制NaH主p仇的氧化;丙酸对 Niz+的还原和NaHZPO:的氧化均有促进作用;而LaZO3对NaHZpO:的氧化 有利。 镀液中含有TU与不含TU时镀层形貌有较大差别,后者表面颗粒细 小,截面中含有大量空隙,而前者颗粒尺寸大,截面空隙少,归因于TU 抑制成核过程及H+的还原。Ni一W一P化学镀层中的大颗粒是由许多小颗粒组 成的,小颗粒中又包含着更细的颗粒.LaC13通过降低镀层W含量而细化 镀层颗粒尺寸。 化学镀Ni一w一P和Ni一P体系中,对加C13、乳酸、FeZ(504)3、丙酸、硫 脉、加203和2,2’一联毗咤等七种添加剂对沉积速度的影响进行细致的研 究。发现它们对沉积速度的影响表现出较为一致的变化规律,即随添加剂 浓度的增加有个最大沉积速度,基于此实验事实建立了一种吸附模型并导 出添加剂加速化学沉积的理论公式。用理论公式对实验结果进行曲线拟合, 得到相当吻合的结果。根据拟合结果得到吸附平衡常数,结果表明添加剂 在基体上的吸附平衡常数(K:)大于在吸附的还原剂上的吸附平衡常数(Kz), 即添加剂在基体表面吸附能力更强.LaC13、硫脉、加203和2,2’一联毗咤 的KI、凡值远大于乳酸、丙酸和FeZ(50小的Kl、凡值,这表明LaC13、硫 脉、加203和2,2’一联毗陡的吸附能力远强于乳酸、丙酸和FeZ(So’)3的, 因此,LaC13、硫脉、加203和2,2’一联毗吮所引起的沉积速度峰值的浓度 远小于乳酸、丙酸和FeZ(sO,)s的. 2.若干有机添加剂的作用机理研究 化学镀是一个共扼过程,分别通过添加剂对镍离子还原和N司HZPOZ氧 化的影响来了解的添加剂的作用机理。结果表明,添加剂主要通过表面效 厦门大学理学博士学位2(X)4年厦门 应起作用,如丙酸通过与Ni2+和NaHZPOZ形成表面络合物来促进化学沉积. 丙酸与NaHzPOZ形成分子间氢键,促进了P一H键的断裂,生成了·PHOZ- 中间物;丙酸则以“一oco一”官能团与Ni2+形成桥式配合物,从而加速 Ni的沉积。乳酸结构上和丙酸相似,因此以相似机理促进NaHZPOZ氧化, 但是由于其。位上比丙酸多了一个轻基,乳酸与Ni2+可能形成鳌合物,以 致不利于Ni沉积。 虽然刊对Ni2+沉积起促进作用,但是Tu对Ni2+阴极还原存在两方面 的影响。首先,它对镍晶核的形成有阻碍作用,TU浓度越大,成核所需的 过电位越高;其次,在存在镍晶核的表面上,TU对镍颗粒的生长起促进作 用,藉此也可解释TU对化学镀层形貌的影响。TU对成核生长的阻碍作用 与形成表面络合物有关,但表面络合物形成却可以加速镍的沉积。光谱研 究表明,功以s原子在铜基体上吸附,而且在没有Niz+存在时进行平卧式 吸附,在Niz+存在时吸附方式向垂直式吸附过渡.在形成的表面络合物中, TU又以S原子和Ni2+发生配位作用. 3.化学镀商磷合金耐蚀性及与微观体结构关系 用极化曲线、交流阻抗和差示扫描量热法分别测量了不同P含t化学 镀Ni一P合金的耐蚀性(在5%Naa溶液中、和峰值晶化温度,发现镀层P 含量在21~22at%范围内,耐蚀性能和晶化温度都存在一个极大值.XRD 实验显示镀层呈非晶态结构,根据非晶态合金的菱面体单元结构模型 (RUSM),以P和 Ni所形成的键数随P含量的变化,合理地解释了化学 镀Ni一P合金镀层的耐蚀性能和峰值晶化温度的?


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