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离散—连续组合溶剂化模型的应用研究

曹志霁  
【摘要】:许多化学过程是在溶液中进行的。溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响,因此对于溶剂效应的理论研究一直是理论计算化学领域的一个重要目标。在溶剂效应的量子化学计算方法中常用的为簇模型(Cluster or Supermolecule model)和连续介质模型(Continuum model)方法。簇模型由于只是引入少数几个溶剂分子,没有描述溶质与溶剂间的长程作用而过于简单;连续介质模型将溶质放在介电常数为ε的连续介质中的一个空穴内,其有效地模拟了溶质分子与溶剂间的远程静电作用,但忽略了其间可能存在的直接化学作用,如氢键作用和电荷传递等。一个改进的方法是离散—连续组合模型(Discrete-continuum,Cluster-continuum,Semicontinuum or Supermolecule-continuum model),其为前两个模型的结合,即将溶质分子和少数溶剂分子作用构成的超分子“浸入”到连续介质中.本文通过不同体系溶剂化性质的研究对离散—连续组合溶剂化模型进行了探讨。结果表明: (1),离散—连续组合模型既在从头算水平考虑了溶质分子和第一溶剂化层中溶剂分子间的短程作用,又包含了溶剂效应的长程静电作用;既包括了量子力学的精确性,又利用了连续场的高效性。且较分子簇模型和连续介质模型,在各种体系中表现更为稳定,适用体系更为广泛。 (2),在离散—连续组合模型中包含第一溶剂化层的溶剂分子已经可以较为近似地描述出溶剂化的主要作用。同时包含第一溶剂化层中所有溶剂分子是必要的,或者对于其它溶质分子而言,包含第一溶剂化层所有主要溶剂化作用是必要的。同时,由接近实际情况的溶剂化构型能得到更加准确的溶剂化性质。 摘要 (3),离散一连续组合模型由于在量子力学水平考虑了溶质和溶剂间的 短程作用,克服了连续场模型的不足且消减了其误差,能更准确地描述溶 剂化作用.同时短程作用的量子力学水平处理又会产生新的误差,需采用 较高级别的量子力学方法. (4),离散一连续组合模型的价值还在于其把溶剂效应分解为短程作用 和长程作用,对于一些分子簇模型以及传统连续介质模型不能解释的现象 给出更清晰的图像.


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