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二氧化锰的制备、结构表征及其电化学性能

黄行康  
【摘要】: 二氧化锰(MnO_2)材料因广泛应用于电池、分离及催化等领域而备受人们的关注,但其晶型繁多且结构中常含有其它阳离子(如Na~+,K~+等)致使结构复杂,至今尚未被完全认识透彻。同时MnO_2作为电池阴极材料,价格低廉且对环境友好,已被研究多年,但目前实用的MnO_2的放电比容量距其理论容量尚有较大的提升空间,且因其循环性能不理想而受限于在可充电池中的应用。针对这些问题,本论文开展了广泛而又深入的研究,得出以下主要结论: 本论文采用热重/差热-质谱连用(TG/DTA-MS)和程序升温现场X射线衍射(TP-XRD)技术,讨论了层状MnO_2(Bimessite)中的层间水对其结构的影响,实验表明层间水的移除不会导致其层状结构被破坏,而仅缩小层间距。当将脱水后的MnO_2暴露在空气中时,其层间水会快速恢复,如20min内约45%而1h后约73%层间水得到恢复,但继续延长时间层间水恢复速度大为减慢,但未观察到完全恢复。采用不同浓度的酸及不同的温度对层状MnO_2进行处理,研究了层间阳离子(比如K~+)的移除对MnO_2层状结构的影响,发现它的移除会造成其层状结构遭受不同程度的破坏。在与前人工作进行详细对比及讨论的基础上,我们认为层间阳离子对Birnessite的层状结构至关重要,而且结晶良好的Birnessite无法在酸性体系中直接制得。 本论文巧妙地利用层状MnO_2合成过程中其表面残留的OH~-,在其表面包覆了CoOOH;并通过试验选定热处理温度为300℃,从而获得具有良好Co_3O_4包覆层的层状二氧化锰。包覆Co_3O_4后材料的循环性能得到了改善,提高了首次放电容量,抑制了包覆前首次充电容量远大于首次放电容量的问题。 本论文采用乙炔黑直接还原高锰酸钾的方法,制备了MnO_2/C复合材料。通过收集并分析反应产生的气体,确认了反应中的生成气体为CO_2,同时测定溶液中残留的CO_3~(2-)和HCO_3总量,换算后可得到反应产生CO_2的总量接近于其理论值,证明乙炔黑与高锰酸钾溶液的直接反应,按如下方程进行4KMnO_4+3C+2H_2O→4MnO_2+3CO_2+4KOH,SEM、TEM和EDS线扫描结果表明,该复合材料具有MnO_2/C核壳结构(即MnO_2在外,C在内部),覆盖层的厚度约为数十纳米。MnO_2/C复合材料在经过酸处理后,部分K~+从结构中移出,使得材料中的Mn含量增大,从而增大了材料的首次放电的容量,但因酸处理而导致复合材料中MnO_2结构发生根本变化,使得材料在放电过程极化增大。通过TG/DTA-MS结合XRD的分析,确定了MnO_2/C热处理的适宜温度为200℃,这样得到的复合物除去了部分结构水,但其结构和热性能并没有显著变化,电化学性能研究表明该复合材料具有很高的放电容量及优异的倍率,能够满足高功率电池对电极材料的要求。 在总结前面工作的基础上,设计并采用水热法实现了通过控制体系中K~+、H~+及/或OH~-的浓度,达到对α-MnO_2、β-MnO_2和δ-MnO_2的可控生长。分析了该过程MnO_2晶体的生长机理:首先是Mn~(2+)与MnO_4在室温下快速反应,得到非晶态MnO_2,然后在水热条件下生长成各种晶态MnO_2,其晶型取决于生长的环境。我们的试验结果表明:K~+和H~+在由非晶态MnO_2生长晶体过程中存在竞争关系,提高K~+浓度倾向于生长α-MnO_2,而提高H~+浓度则有利于生长β-MnO_2;对于δ-MnO_2的生长,K~+和OH~-则是必需的。这些重要结论对发展不同晶态的MnO_2的生长方法、认识MnO_2在一些重要的化学领域,如催化、电池及分离等过程中的晶型改变及失效机理分析时将具有重要的参考价值。


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