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锂二次电池聚合物电解质的制备、表征及其相关界面性质研究

程琥  
【摘要】: 聚合物锂二次电池由于具有高能量密度、可加工成任意形状以及较为安全可靠等优点而可望成为最有希望的新一代电源之一。PEO基聚合物电解质因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质,成为全固态聚合物锂二次电池中的电解质材料而长期受到广泛关注。但是,在其实现商品化生产之前,尚有许多实际问题需要解决。首先,PEO基聚合物电解质的室温电导率较低,不能满足实际需要,因此提高其室温电导率是当前应该解决的首要问题;其次,金属锂作为负极材料,它与聚合物电解质的界面相容性严重影响着电池的循环性能和安全性。 为此,本文主要针对上述问题进行了研究,并取得以下成果: 1.通过FTIR光谱技术研究了P(EO)_n-LiX(X=SCN~-,N(SO_2CF_3)_2~-,ClO_4~-,n=4~60)聚合物电解质中离子-离子、离子-聚合物基体之间的相互作用。结果表明,当锂盐加入到低介电常数的PEO中,锂盐自身存在着缔合作用,阴离子不同,缔合程度也有所不同。LiSCN较其他两种锂盐具有更严重的缔合行为,当LiSCN的加入量较大时,聚合物电解质中不仅存在大量的离子对,而且还会形成二聚体与三离子簇。此外,锂盐阴离子还会对PEO具有增塑作用,可以改变聚合物的晶相组成,增加无定形相含量。其中LiN(SO_2CF_3)_2中阴离子体积较大,增塑效果最好。 从离子传导的角度来看,缔合和增塑两种作用造成的效果是相反的。离子缔合必然减少体系的有效载流子数目,不利于离子传导;而增塑作用可以改变聚合物的晶相组成,增加无定形相含量,有利于离子传导。因此,在电导率.锂盐浓度曲线上电导率会有先增大后减小的变化趋势。对于LiN(SO_2CF_3)_2、LiSCN和LiClO_4三种聚合物电解质体系,在锂盐浓度相同时,LiN(SO_2CF_3)_2以其较低的缔合行为和良好的增塑效果,从而具有最高的电导率性能;而对于增塑效果相似的LiSCN和LiClO_4,前者因其较为严重的缔合行为使电导率略低于后者。 2.合成了BMPyTFSI和BMImTFSI两种离子液体,并将其引入PEO基聚合物电解质中制得新型离子液体复合聚合物电解质,通过交流阻抗、直流电位阶跃、线性电位扫描等电化学技术研究了添加离子液体前后对聚合物电解质的离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口以及界面稳定性等性能的影响。结果发现,引入BMPyTFSI或BMImTFSI离子液体后,聚合物电解质的离子电导率明显增加,增加幅度主要出现在低温区域,其中咪唑体系的电导率稍微大于吡啶体系的电导率。当BMImTFSI的掺杂量为x=1.0时,其电导率在40℃下可以达到10~(-4)S/cm以上,比未添加离子液体的聚合物电解质的电导率增加两个数量级。尽管离子液体的引入导致锂离子迁移数降低,但是其锂离子电导率还是呈上升趋势。此外,离子液体的加入,大大降低了锂电极/聚合物电解质的界面电阻,改善了界面稳定性,同时拓宽了聚合物电解质的电化学稳定窗口。在两种离子液体掺入量均为x=1时,稳定窗口达到5.2V(vs.Li~+/Li),这一结果为5V高压电池的发展提供一种可能的应用体系。 DSC和FTIR研究结果表明,随着离子液体(BMImTFSI或BMPyTFSI)的加入量的提高,聚合物的玻璃态转变温度与结晶度均逐渐降低。当BMImTFSI的掺杂量为x=1.0时,聚合物的玻璃态转变温度与结晶度分别下降到-52.6℃和17.46%。因此,加入离子液体对聚合物电解质电导率的改善主要有两个影响因素:一方面较高的介电常数促进锂盐的离解,增加有效载流子数目;另一方面起到增塑作用,改变聚合物的晶相组成,增加无定形相含量,从而提高了聚合物电解质的离子电导率。 3.通过XPS、FTIR技术并结合Ar~+离子束溅射技术对含有PC或BMPyTFSI的聚合物电解质中形成在镍基体表面上的锂钝化膜的组成与结构进行了研究。结果表明,在PEO基聚合物电解质体系中,PEO相对而言比较稳定,基本没有参与钝化反应,钝化膜主要由聚合物电解质中的有机添加剂、锂盐阴离子以及少量杂质(O_2和H_2O)的还原产物组成。不同的有机添加剂对钝化膜的组成有很大的影响。若添加PC,则钝化膜主要含有ROCO_2Li和Li2CO_3等物种;若添加BMPyTFSI离子液体,则与锂金属比较稳定,钝化膜主要以LiF物种为主。其次,锂盐不同,形成的钝化膜组成也有所区别。对于LiN(SO_2CF_3)_2,LiF是钝化膜中的主要成分;而LiSCN及LiBr对钝化膜成分基本没有影响。研究还发现,在锂离子的沉积溶出过程中,钝化膜的组成没有发生太大的变化,这对于获得良好的电池充放电性能是非常重要的。 4.设计并优化了一种电化学现场光谱电解池,利用显微红外光谱技术对Li/聚合物电解质固/固界面性质进行了研究。结果表明,在0-3V的首次循环伏安扫描中,由于发生了O_2和H_2O的还原反应以及锂离子欠电位沉积-溶出过程,红外光谱中各个吸收峰表现出强度先减弱后增强的趋势,并且锂盐的变化幅度较聚合物基体更加明显。这主要由两种效应造成的,一方面O_2和H_2O还原形成的钝化膜降低了红外反射率,另一方面还原反应损耗了接近工作电极表面的锂离子,导致阴离子向基体电解质移动。从同步获得的显微图象中也可以清楚观察到由于O_2和H_2O的还原过程以及锂离子欠电位沉积-溶出过程所引起的界面形貌变化。 对于含有PC的聚合物电解质体系,现场红外光谱表明,经过锂离子的沉积-溶出过程,电极表面化学物种主要是PC的还原产物ROCO_2Li以及Li_2CO_3等。此外,不同选择区域的红外光谱表明,钝化膜主要形成在电极与电解质紧密接触的CE附近。


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