收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

锂离子电池电极界面特性研究

庄全超  
【摘要】: 锂离子电池中电极表面SEI膜对电池的电化学性能有重要影响,是锂离子电池研究的热点之一。本文系统、深入地研究了石墨负极,LiCoO_2正极,尖晶石Li2Mn_2O_及其Ni、Fe、Ti掺杂产物正极表面SEI膜在首次充放电中的形成过程和性质、嵌锂电极动力学和热力学以及嵌锂过程物理机制。重点探讨了温度、充放电过程、电极电位和电解液种类等对SEI膜成膜机制、材料电子电导率、电荷传递过程和感抗产生机制的影响规律。主要研究结果如下: (1)石墨负极表面SEI膜的成膜机制。研究发现,对于扣式电池体系,石墨负极首次阴极极化过程中电化学阻抗谱(Nyquist图)的高频区域半圆除了与SEI膜的形成有关外,还与集流体与集流体之间的接触阻抗有关。在三电极模拟电池中,这一接触阻抗可以被完全消除,因此从石墨负极在首次阴极极化过程中EIS谱特征及其变化可有效地研究SEI膜的成膜机制。研究结果指出,在1MLiPF_6-EC:DEC:DMC电解液中,水溶性粘合剂石墨负极和油性粘合剂石墨负极SEI膜的成膜电位区间不同,前者主要在0.8~0.55 V之间,而后者则在1.0~0.6V之间形成。电解液中甲醇杂质的含量极大地影响石墨负极的性能,当甲醇杂质含量小于0.1%时对石墨负极的充放电循环可逆性基本不发生影响,但大于0.5%则十分显著。提出甲醇杂质对石墨负极性能影响的机制为:甲醇在2.0 V左右还原生成甲氧基锂在石墨负极表面上形成一层初始SEI膜,不能有效地钝化电极表面,导致EC的过度还原分解进而影响SEI的成膜过程。发现高温(60℃)下在1MLiPF_6-EC:DEC:DMC电解液中添加5%VC,可抑制石墨负极首次阴极极化过程中电解液的过度分解,从而改善石墨负极/电解液界面的稳定性。在电化学循环伏安扫描4~10周范围内,SEI膜电阻随循环扫描周数的增加近似线性增长,但石墨负极/电解液界面总阻抗反而减小,归因于电荷传递电阻的降低。石墨负极在经历电化学循环扫描后,其活性材料表层发生粉化和无定形化,但石墨材料仍然保持完整的层状本体结构。 (2)LiCoO_2正极/电解液界面性质。研究指出,LiCoO_2正极的组成及其制备工艺对其EIS谱的特征有重要影响。当LiCoO_2正极的组成为80%的活性材料、10%的PVDF-HFP粘合剂、7%的石墨和3%碳黑(质量百分比)时,从EIS谱中可观察到与Li_xCoO_2电子电导率相关的半圆。提出LiCoO_2正极在充放电过程中的LiCoO_2/Li_(1-x)CoO_2局域浓差电池模型,较好地解释了Li/LiCoO_2电池体系的感抗来源。发现锂离子在LiCoO_2电极中的嵌脱过程可较好地用兰格谬尔嵌入等温式和弗鲁姆金嵌入等温式描述,定量测定了LiCoO_2正极中锂离子嵌脱过程中的物理化学参数。得到电荷传递反应的对称因子α=0.5;在1MLiPF_6-EC:DEC:DMC及1M LiPF_6-PC:DMC+5%VC电解液中,锂离子迁移通过SEI膜的离子跳跃能垒平均值分别为37.74和26.55 kJ/mol,电子电导率的热激活化能平均值分别为39.08和53.81 kJ/mol,以及嵌入反应活化能平均值分别为68.97和73.73 kJ/mol。 (3)尖晶石LiMn_2O_4及其掺杂产物的合成与表征。采用溶胶-凝胶法合成尖晶石LiMn_2O_4及其Ni、Fe、Ti掺杂产物,运用EIS研究了所合成材料正极界面特性的温度效应。发现EIS谱的高频区域半圆是由两个半圆重叠而成,分别与SEI膜和活性材料的电子电导率有关。在首次充放电过程中,改变温度不引起SEI阻抗明显的变化;然而高温(55℃)则使充放电过程中活性材料电子电阻和电荷传递电阻增大,归因于放电过程中尖晶石结构内Mn-Mn原子间距快速增大,远远超过充电过程中Mn-Mn原子间距的收缩。同样,提出尖晶石LiMn_2O_4正极中存在LiMn_2O_4/Li_(1_x)Mn_2O_4和Li_(0.5)Mn_2O_4/Li_(0.5-x)Mn_2O_4两种局域浓差电池的模型,解释了Li/LiMn_2O_4电池体系充放电过程中的感抗来源。研究发现,镍和铁的掺杂虽然不引起SEI膜阻抗明显变化,但都使正极活性材料电子电阻和电荷传递电阻在高温下的放电过程中随电极电位降低而增长的速度变慢。钛的掺杂不仅导致SEI膜阻抗增大,降低活性材料的电子电导率,同时保持正极活性材料电子电阻和电荷传递电阻在高温下的放电过程中随电极电位降低而快速增长。钛掺杂还能够有效地抑制感抗的产生。在充分考虑导电剂对嵌锂过程影响(即电子传输过程的影响)的基础上,提出了嵌锂过程的物理模型。 本论文的研究结果对深入认识电极表面SEI膜的成膜机制和充放电中锂的嵌入脱出过程、以及发展相关的基础理论具有重要价值,同时对于指导新型正极材料的开发,发展高比能绿色二次电池具有重要意义。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前17条
1 张红润;李军鸿;;铅酸蓄电池电解液添加剂研究概况[J];机电产品开发与创新;2011年06期
2 关锋;张燕;刘洪燕;高恩君;;铅蓄电池电解液添加剂的研究进展[J];当代化工;2010年01期
3 高泉涌;酆赵龙;;铝电解电容器工作电解液添加剂及其应用[J];广东化工;2009年12期
4 孙成;铅酸蓄电池电解液添加剂发展概况[J];电池;2002年01期
5 董保光,卢国琦;某些添加剂对负极氢过电位的影响[J];蓄电池;1989年04期
6 黄子石;;全钒液流电池电解液的研究进展[J];湖南有色金属;2019年01期
7 ;2018年电解液行业发展分析 受益于新能源汽车发展呈现高成长性[J];电器工业;2018年12期
8 陈高明;胡立新;王超;;锂离子电池电解液添加剂的研究进展[J];能源研究与管理;2011年02期
9 李霞;骆宏钧;赵世勇;许坚;;锂离子电池用电解液添加剂最新进展[J];电池工业;2008年03期
10 孙成;电解液添加剂[J];蓄电池;1997年01期
11 李庆余;薛珂;解雪松;王红强;史洪峰;;4-氯-3-三氟甲基异氰酸苯脂改性电解液[J];电源技术;2019年02期
12 张晓妍;任宇飞;高洁;张兰;张海涛;;动力电池电解液用添加剂的研究进展[J];储能科学与技术;2018年03期
13 战国宸,张宝宏,丛文博;电解液添加剂对锌电极性能的影响[J];应用科技;2001年07期
14 肖大刚;刘靖;郭也平;李汝娟;孙冬兰;;碳酸甘油酯衍生物用于电解液添加剂的研究[J];电源技术;2017年05期
15 张宝宏,孙烨,刘彦芳,张娜;碱性条件下电解液添加剂对锌电极作用的研究[J];应用科技;2002年02期
16 刘恋;王斌;聂磊;张娜;;电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究[J];电源技术;2019年03期
17 孙树立;这里的电解液为什么是红色的——谈谈电解液添加剂[J];汽车电器;2002年06期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 郑洪河;秦建华;石磊;小久见善八;;锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
2 姚晓林;陈春华;;提高锂离子电池安全性的电解液添加剂探索[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
3 谢晓华;陈立宝;孙伟;解晶莹;;VA作为锂离子电池电解液添加剂的性能研究(英文)[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
4 赵辰孜;程新兵;张睿;彭翃杰;黄佳琦;张强;;多硫化物作为电解液添加剂对金属锂负极的保护[A];2017年锂硫电池前沿学术研讨会论文摘要文集[C];2017年
5 赵瑞瑞;石光;任安福;胡建强;陈红雨;;碳纳米管作为电解液添加剂对胶体蓄电池性能的影响[A];第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2009年
6 许梦清;左晓希;周豪杰;李伟善;刘建生;袁中直;;丁磺酸内酯(BS)作锂离子电池电解液添加剂[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
7 蔡森荣;林晓东;郑明森;董全峰;;FeCl_3作为Li-O_2电池电解液添加剂的电化学性能探究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十分会:化学电源[C];2016年
8 杜骏;李艳;钟新华;;量子点敏化太阳电池电解液添加剂对电池性能的影响[A];第三届新型太阳能电池学术研讨会论文集[C];2016年
9 吕国华;陈睆;杨思泽;;电解液添加剂对镁合金等离子体电解氧化特性影响研究[A];第十四届全国等离子体科学技术会议暨第五届中国电推进技术学术研讨会会议摘要集[C];2009年
10 王力臻;孙新科;杨许召;;PyR_(14)PF_6作为电解液添加剂对尖晶石型锰酸锂性能的影响[A];河南省化学会2012年学术年会论文摘要集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王龙;电解液组分对层状锂镍钴锰氧化物高电压性能的影响研究[D];哈尔滨工业大学;2018年
2 谷穗;锂硫电池电解质的设计及其电化学性能研究[D];中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所);2018年
3 任宁;高压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料改性及应用研究[D];北京有色金属研究总院;2017年
4 李小岗;锂/镁—硫电池硫正极的制备及电极/电解液界面性质研究[D];华南理工大学;2017年
5 吴冰斌;功能性锂离子电池电解液的相关研究[D];武汉大学;2013年
6 张旺;锂空气电池电解液的调控和正极结构的构筑[D];华中科技大学;2017年
7 戚兴国;钠离子电池层状氧化物材料研究及其产业化探索[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2018年
8 戎海波;双过渡金属氧化物表面修饰、形貌控制及储锂性能研究[D];华南理工大学;2018年
9 章正熙;新型离子液体电解液的设计与开发及在锂二次电池中的应用研究[D];上海交通大学;2008年
10 庄全超;锂离子电池电极界面特性研究[D];厦门大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 宗成星;亚硫酸甘油酯衍生物用于电解液添加剂的研究[D];天津科技大学;2018年
2 凡俊田;基于界面膜调控锂离子电池高压电解液的研究[D];中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所);2018年
3 姜成霖;钒液流电池高浓度三元电解液的粘度性质[D];辽宁大学;2018年
4 韩占立;锂离子电池高压电解液成膜添加剂及溶剂的研究[D];河南师范大学;2018年
5 李昌锦;锂空气电池电解液添加剂及碳电极的改性研究[D];哈尔滨工业大学;2018年
6 潘亦真;锂硫电池电解液添加剂的筛选与性能研究[D];国防科学技术大学;2016年
7 褚福路;基于电解液添加剂策略对锂金属电池负极保护的研究[D];湘潭大学;2018年
8 刘娟娟;(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂—碳酸二甲酯电解液的性能研究[D];华中科技大学;2017年
9 王鹏;环丁砜对LiBOB基电解液成膜过程影响模型的构建及应用[D];兰州理工大学;2018年
10 刘平平;磷系聚醚高分子合成应用于锂电池中的性能研究[D];青岛科技大学;2017年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 记者 蔡忠仁 通讯员 熊志敏;福州与院校3个化工项目对接[N];中国化工报;2009年
2 环监;江苏华盛精化工存在环境违法[N];中国环境报;2015年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978