Ni~（2+）掺杂改性的SO_4~（2-）/ZrO_2固体超强酸的制备及对胜利稠油的降粘作用

【摘要】： 稠油是一种重要的非常规的原油资源,随着世界经济的发展和石油消耗量的不断增加,稠油资源的开发和利用越来越引起人们的关注。然而,由于稠油具有粘度较高、密度较大的特点,使其开采、集输和加工非常困难。稠油化学改质是解决这个困难的有效方法之一。本论文采用Ni~(2+)掺杂改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸(Ni~(2+)/SZ)对胜利油田的稠油油样进行催化改质,这是将固体超强酸运用到重质油改质方面的尝试。 Ni~(2+)/SZ的制备过程对其催化性能有很大影响。通过采用胜利稠油降粘反应作为评价方法,对比不同焙烧温度和不同镍离子浓度下制备的Ni~(2+)/SZ的催化降粘性能,得到制备该催化剂适宜的焙烧温度为650℃,适宜的镍离子浓度为0.2 mol·L~(-1)。催化剂的比表面积、含硫量大小、晶型和酸中心结构分别采用BET、TG、XRD和FTIR进行表征。结果显示,催化降粘效果最好的Ni~(2+)/SZ具有较大的比表面积、合适的含硫量;晶型为四方相和单斜相混合,且四方相占主导,表面分布有微量的硫酸镍晶体;结构中含有机酸酯结构,能诱导其形成超强酸。 确定了制备Ni~(2+)/SZ适宜的焙烧温度和镍离子浓度后,考察不同反应条件对1#胜利稠油催化降粘反应的影响。当反应时间为8 h～24 h时,1~#油样的降粘率相差不大;当Ni~(2+)/SZ的用量从0.01 g/(100 g oil)增至0.05 g/(100 g oil)时,1~#油样的降粘率随之增大;水的存在对1#油样催化降粘反应不利;甲醇能吸收1#油样催化降粘反应的产物,促进反应进一步进行。 为研究胜利稠油经催化降粘反应后粘度降低的原因,将100 g 2~#胜利稠油和0.05 g Ni~(2+)/SZ混合后于高压反应釜中240℃下反应24 h,反应后,油样粘度降低,降粘率达到57.7%,比不加催化剂体系稠油降粘率提高了21.3%。通过GC分析反应后釜中气体,发现有H_2S、COS、CS_2、CH_4和C_3H_8等气体生成;反应后,2~#油的总烃含量由原来的74.71%增加到86.08%,非烃含量由25.29%降低为13.92%;杂原子S、N含量降低。此外,由红外谱图分析得知,稠油在催化降粘过程中,发生了部分脱烷基侧链的反应,而且其芳香烃含量增加。根据化学键理论,C-O键、C-S键和C-H键中,C-S键的键能最小。同时,由于S的电负性大于C,故在有机硫化合物中,S带负电而C带正电,所以与催化剂结合的水分子中的H~+进攻S,而OH~-进攻C,使电子云发生偏移,造成了C-S键能的进一步降低。因此,在反应过程中,稠油中有机硫化物的C-S键断裂,从而使沥青质的含量降低、稠油的相对分子质量减小,因此稠油的粘度降低。