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乙醛酸电合成的催化剂制备和原位红外反射光谱研究

黄桃  
【摘要】: 乙醛酸是一种重要的精细化工产品,分子中同时含有醛基和羧基,可与多种化合物发生缩合反应,广泛应用于合成香料、医药、农药、化妆品、油漆、皮革、造纸等工业。乙醛酸可由多种方法合成,其中电合成法用电子作为氧化剂或还原剂,减少污染,降低能源和原材料消耗,具有其它方法无法比拟的优越性。一般采用两种电合成法:草酸电还原法和乙二醛电氧化法。电合成乙醛酸得到广泛关注,具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、产品质量高、反应条件温和,以及无“三废”污染等特点。本文针对乙醛酸电合成中的催化剂和反应过程与机理两个关键科学问题,开展系统深入的研究,取得以下重要结果: 1.发展离子色谱电导检测技术,成功地应用于乙醛酸电合成过程中电解液所含物种的定性与定量检测。电合成乙醛酸的电解液中可能存在乙醇酸、乙醛酸、乙二醛和草酸等物种,由于它们的分子结构极为相似,给分离和检测带来困难。运用我们发展的离子色谱电导检测技术获得的结果有:(ⅰ)在草酸电还原合成乙醛酸反应中,电解液主要含乙醇酸、乙醛酸和草酸。选用4.8 mM NaHCO_3+6.0mM Na_2CO_3为洗脱液,虽可实现对草酸定量检测,但此时乙醇酸与乙醛酸的谱峰部分重叠;通过改变洗脱液的浓度,即以0.40 mM NaHCO_3+0.50 mM Na_2CO_3为洗脱液,可改善乙醇酸和乙醛酸两者的分离度,实现同时对乙醇酸和乙醛酸的检测。(ⅱ)在乙二醛电氧化制备乙醛酸中,电解液主要物种有乙醛酸、草酸和乙二醛。以4.8 mM NaHCO_3+6.0 mM Na_2CO_3为洗脱液,可以对乙醛酸和草酸同时进行检测与分析。而乙二醛为中性分子,在离子色谱电导检测中是无法直接进行检测的。但本文巧妙选择2.0 mM NaOH+0.05 mM Na_2CO_3碱性溶液为洗脱液,结果意外发现乙二醛在色谱柱中经碱催化发生坎尼查罗反应生成乙醇酸,从而实现通过离子色谱电导检测技术对乙二醛的检测与分析。 2.运用电化学原位红外反射光谱,在分子水平上研究乙醛酸电合成的反应过程与机理。关于草酸电还原和乙二醛电氧化反应过程的深入认识,可为反应条件的选择、催化剂的研制等提供依据,因此具有重要的指导意义。在草酸电还原制备乙醛酸和乙二醛电氧化合成乙醛酸反应过程进行中,红外光谱可原位检测各种中间体、产物和跟踪反应历程等,使电催化的研究深入到分子水平,为反应机理研究提供直接的实验依据。(ⅰ)运用多步电位阶跃、单次电位改变和时间分辨傅立叶变换红外反射光谱,研究了草酸在本体铅电极和nano-Pb/GC电催化剂还原过程中,草酸、乙醛酸和乙醇酸各主要官能团振动吸收谱峰的产生与变化。发现草酸在nano-Pb/GC电极上电还原的还原电位与其在本体Pb电极上相比正移。另外时间分辨红外光谱结果显示:在nano-Pb/GC电极上检测到乙醛酸生成的时间比在本体Pb电极上短。红外光谱研究结果表明nano-Pb/GC具有比本体Pb电极更好的电催化活性。(ⅱ)多步电位阶跃红外反射光谱研究了乙二醛在Pd/GC、Pb/GC和Pb-Pd/GC电极上电氧化过程红外吸收谱峰的变化。研究结果指出起始氧化电位顺序为:Pb-Pd/GC(0.95V)<Pd/GC(1.00V)<Pb/GC(1.15V),说明Pb-Pd/GC催化剂比单金属催化剂(Pd/GC或Pb/GC)具有更好的催化活性。 3.采用电沉积法制备了多种Pb基金属电催化剂。电极不仅是实施电子转移的场所,而且作为催化剂参与电化学反应。因此寻找对体系电催化性能较好的电催化剂是至关重要的课题。(ⅰ)针对草酸电还原合成乙醛酸中的电极材料进行研究,采用循环伏安法、计时电位法和电位阶跃法制备了Pb/GC、Bi-Pb/GC、Pt-Pb/GC和Pd-Pb/GC电催化剂,运用场发射扫描电镜对电催化剂形貌进行表征,研究了各个电催化剂对草酸电还原的催化活性。研究结果表明:计时电位法制备的纳米Pb/GC比本体Pb的催化活性高;Pt-Pb/GC对草酸电还原不具有催化活性;而Pd-Pb/GC比Pb/GC对乙醛酸的选择性略好。(ⅱ)对于乙二醛选择性电氧化制备乙醛酸,采用循环伏安法制备了Pb/GC、Pd/GC和不同比例的Pb-Pd/GC电催化剂,研究各个电催化剂对乙二醛电氧化的催化活性。这些电催化剂对乙醛酸的选择性均很高,在89~95%;而在乙二醛转化率方面,Pb-Pd/GC比Pb/GC和Pd/GC高。即二元Pb-Pd电催化剂比单金属Pd或Pb的催化活性好。 4.设计电化学流动微反应器,并采用MEMS技术制备了不同尺度的微电极阵列,开展了前期的研究。20世纪90年代中期微反应器技术兴起以来,微结构反应器已被应用于液相反应、气-液反应、光化学与电化学、气相反应等中。已经有利用微反应器进行药物和精细化学品合成的产业化实例。微反应器本身的特点和优点,以及所取得的研究成果均显示出微反应器在精细化工领域的巨大应用价值。本文针对乙醛酸电合成的特点,设计并利用MEMS技术研制梳齿状微电极阵列和相应的微型流动反应器,开展了初步的研究工作。


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