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生物相关体系的密度泛函理论研究

谢湖均  
【摘要】: DNA分子和金属酶作为重要的生物体系,在生命活动中扮演着举足轻重的角色。近年来,相关领域的研究已经引起广泛的兴趣,并取得重要的进展。然而,在分子与原子水平上,理解这些生物学中独一无二的体系,及其在生命活动中相关生物化学过程的机制,仍然存在诸多挑战。我们选择了与DNA和金属酶相关的一些模型体系,对它们的结构特征与化学反应活性进行了理论计算研究,调查了低能电子诱导DNA分子损坏和金属酶催化过程的反应机理。 本文获得的主要结果如下: (1)在腺嘌呤和鸟嘌呤阴离子中,N9位的脱氢是能量最低的反应通道。对于腺嘌呤,电子俘获对其碎片化过程具有显著影响;且随着N9-H键的伸长,低能电子组态将发生改变,由π~*始态转变成σ~*终态;当N9-H键延伸至1.22 (?)时,π~*-σ~*能量曲线交叉出现。而鸟嘌呤的阴离子具有偶极态束缚的特征,其碎片化过程对电子附着并不敏感。 (2)对于Watson-Crick A-T碱基对,电子附着可以影响分子间氢键的相互作用,导致A-T碱基对的几何结构发生显著变化。A-T碱基对中低能的脱氢通道对应于腺嘌呤中N9位和胸腺嘧啶中N1位上氢原子的解离。在脱氢过程中,阴离子A-T的碎片会逐渐改变它的低能电子组态,从π~*态转变到σ~*态,这种变化跟在单个碱基腺嘌呤和胸腺嘧啶的情况相似。 (3)对于嘧啶核苷体系,低能电子俘获可以修改它们的平衡几何构型、成键性质和碎片化性质。相对于中性分子,阴离子dCMP和dTMP中的C_5′-O_5′和C_1′-N_1键的断裂更容易发生。C-O键断裂的活化能要比C-N键断裂的活化能低,水溶剂的存在可以显著地降低C-N键断裂过程的活化能。 (4)应用密度泛函理论和QM/MM组合计算方法,研究了固氮酶辅酶FeMoco(μ_6-X)(X=C,N,O)的结构特征以及它们与CO和N_2的相互作用。计算结果表明,蛋白质环境对辅酶结构有显著影响。基于预测的辅酶结构特征、氧化还原势、CO和N_2的结合能与光谱性质,氧和氮原子均有可能是空隙原子。 (5)预测了CO脱氢酶活性簇不同氧化-还原态(C_(red1),C_(red2)和C_(int))的结构特征和酶催化CO氧化成CO_2的反应机理。计算表明,C簇周围的氢键网络主要由保守残基His93,His96,Glu299,Lys563和四个水分子组成,该氢键网络在稳定中间体和调控质子转移的过程中,起着重要的作用。 (6)通过广泛的密度泛函计算,探索了硝酸根还原酶中钼配合物催化NO_3~-到NO_2~-的反应机理,预测了不同的反应通道和能量学性质。计算表明,双硫键的形成能够影响Mo~Ⅵ和Mo~Ⅳ氧化态之间的相互转化,在酶催化还原过程中起着重要的作用。


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