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若干过渡金属氧簇结构、化学键及其反应性的理论研究

章晓斌  
【摘要】:过渡金属氧化物因其复杂多样的物理化学性质,使其在化学、生物学、光学、材料学以及催化等许多领域具有广泛的应用。金属氧化物块材表面结构十分复杂,相对而言,金属氧簇则具有独特的尺寸效应和良好的选择性,有助于在分子水平上加深对金属氧化物催化反应机理的理解,同时也能为宏观块材催化剂的设计及研发提供一定的理论依据。近年来,过渡金属氧簇引起了人们的强烈兴趣,是理论和实验界的研究热点之一。因此本论文对部分过渡金属氧簇进行系统的理论研究,主要工作概述如下:1.以Ni2O-/0为研究起点,采用密度泛函方法通过逐级加氧的方式对Ni2On-/0(n=1-4)体系进行结构计算,搜索最稳定构型。对该系列镍氧簇的电子性质、结构演化和化学成键情况进行了系统的研究。同时模拟了其阴离子光电子能谱,为相关实验比照提供理论依据。结果表明该系列氧簇拥有氧自由基(O.)和超氧自由基(02-),揭示了其作催化剂的潜力。2.采用B3LYP密度泛函对四核铜氧簇Cu4On-/0(n=1-5)体系的几何结构、电子结构、化学成键以及反应活性进行探索。在构型搜索的基础上,还利用广义Koopman定理计算了阴离子各个基态构型VDE值和模拟其光电子能谱。结果表明Cu4On-/0(n=1-5)都倾向于平面结构。其中Cu4O4-是一个高对称性的D4h结构,计算表明Cu4O4-的稳定性较好,因此在相关反应中活性较低。而在Cu4O5-/0簇中出现了超氧自由基,其具有作为催化剂簇模型的潜力。3.通过密度泛函理论(DFT)与CCSD(T)耦合簇相结合的方法对二核铪氧簇Hf2On-/0(n=1-6)的势能面进行广泛的搜索以确定体系的最稳构型。结合轨道分析、自旋密度分析和阴离子光电子谱图模拟等方法对这些二核铪氧簇的几何构型、电子结构和结构演化等进行了系统的分析。结果表明,在富氧体系Hf20n-/0(n=5,6)中,除了中性的Hf2O5外,其余富氧簇均含有氧自由基。这些结果有助于理解相关催化反应机理并为该类催化剂性能的改进提供设计思路。


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