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有机体系醌类化合物光催化氧化饱和C-H键(sp~3)的反应本质探究

周华希  
【摘要】:苯醌及其衍生物的光化学行为特别是涉及其中的电子转移与氢传递机制是醌化学研究的核心内容,而激发态醌与不同有机底物问的相互作用特别是面向C-H键的氢攫取方式与电子转移特性一直是该类研究的重点突破方向。基于此,本文以激发态醌诱发的饱和C-H键活化为模型反应,以醌类化合物为研究对象并以含饱和C-H键的芳烃、烷烃以及质粒DNA为主要目标探针分子,试图揭示非热力学支持的醌(如苯醌,四氯苯醌等)氧化烃类反应其高效发生的化学本质并建立激发态醌遂行碳氢活化反应的普遍机制,给出单一醌物种对C-H键氧化呈现催化特征的化学解释并用以阐释有机、生物体系内醌的差异光化学行为。论文通过充分且详尽的同位素示踪证据提出并证实醌结构对C-H键的活化氧化可能源于激发体系内羟基自由基的创建:醌类化合物在与烃(环己烷或甲苯)共存的可见光激发体系内,三重激发态醌可夺取醌上极微量吸附水上的氢生成羟基自由基,而羟基自由基面向C-H键的氢攫取过程是诱发纯有机相内自由基有机反应的本质和起始步骤。激发态醌面向水的夺氢过程在生成半醌自由基的同时伴生极活泼的羟基自由基,羟基自由基作为进攻物种遂行针对烃的夺氢反应并获得烃自由基,烃自由基经热力学支持的加氧过程生成过氧烃自由基同时氧化半醌自由基至醌,而自身转化为烃基过氧化氢。呈现典型催化反应特征的该碳氢氧化过程以半醌自由基为反应中继,形成了醌上吸附水上的氢传递至过氧化物分子结构的完整路径并使醌、水恢复至初始化学状态,仅水在原子构成上因氢交换而包含来源于烃的氢,但体系溶剂极性是决定半醌自由基稳定性和催化反应取向的关键要素。该有机体系内羟基自由基主导的C-H键活化新模式及激发态醌、醌上吸附水与底物分子间的特殊氢传递机制,有效丰富并改变了传统研究中激发态醌通过直接进攻碳氢结构遂行脱氢行为的既定假设与认知,明晰了单一醌物种高效遂行C-H键活化与氧功能化反应的催化本质。本文的主要创新之处在于:首次揭示激发态醌夺取醌上极微量吸附水上的氢生成羟基自由基的步骤是烃上饱和C-H键活化及氧功能化反应的关键引发步骤,以羟基自由基、半醌自由基为反应核心的特殊氢传递模式是醌类化合物对底物C-H键氧化呈现典型催化特征的本质化学原因。


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