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可见光下苯醌及其衍生物氧化CF_3SO_2Na合成三氟甲基化合物的反应探究

常彬  
【摘要】:由于氟原子的高电负性使得C-F键具有相当的稳定性,因此,三氟甲基基团具有良好的热稳定性和亲脂性而广泛存在于各种医药、农药及功能材料中。采用绿色、可持续的光催化手段合成三氟甲基化合物是目前有机氟化学与催化化学的热点研究方向之一。在光化学反应中,具有强氧化和得电子能力的醌类化合物是一种良好的非金属氧化剂且在众多合成反应中得以应用。基于此,本文拟以可见光为激发条件,尝试利用含共轭环状二酮结构的苯醌及其衍生物氧化CF3S02Na与芳烃及杂环芳烃反应有效构建三氟甲基化合物。论文通过详细实验获得如下主要结论:(1)可见光下,激发态醌可氧化CF3S02Na与芳烃及杂环芳烃反应生成三氟甲基化产物,且不同醌类化合物的反应产率与其激发态氧化电势严密关联。强氧化能力醌类化合物参与的反应体系,对含吸电子基团及推电子基团的芳烃(苯、卤代苯等)与含N,S杂环芳烃(噻吩、吡啶等)均表现了良好的基团耐受性。(2)三氟甲基自由基的成功捕获证实了该体系遵循自由基反应机制。三氟甲基自由基的产生数量与三氟甲基化反应产率跟激发光波长、光强呈典型的正相关关系。可见光下,具不同氧化电势的单环醌类(0.71eV)均可有效氧化CF3S02-至三氟甲基自由基并伴生S2O42-无机盐。三氟甲基自由基经自由基亲电取代过程生成三氟甲基化目标产物。(3)有氧气氛下,二氧化锰可于常温下有效催化氧化酚至醌。将二氧化锰氧化酚为醌的转化步骤与三氟甲基化反应体系良好串联,可在整体意义实现基于醌的循环“催化”三氟甲基化反应。(4)利用激发态苯醌活化水创建羟基自由基的策略可用于实现芳烃化合物的直接羟化反应。本论文的主要特色和创新之处:可见光激发下,利用不同氧化电势的激发态苯醌及其衍生物氧化CF3SO2Na创建三氟甲基自由基,经自由基亲电取代过程与芳烃及含N,S杂环芳烃合成了三氟甲基化合物;该均相反应与二氧化锰有氧体系下氧化酚至醌的催化过程有效结合,从本质机制上构建了醌氧化三氟甲基化与传统氧化催化反应耦合的新模式。


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