Cu～Ⅰ/Cu～Ⅱ混合价卤簇化合物的结构化学研究

【摘要】：混合价态体系与材料的光、电、磁等性能及生物体内的电子传递有着密切 的关系，在颜料、陶瓷、矿物、化学及生物催化体系及超导材料等方面具有十分 广阔的应用前景，该领域的研究已成为一门跨学科的前沿性研究课题。CuⅠ/ CuⅡ　 混合价化合物中 CuⅠ- CuⅡ之间的电子转移不但在许多化学及生化催化体系中起 着至关重要的作用，而且引起人们将其与研究得较多的电子转移电对（如铁、钴、 钇）作比较的兴趣，因为这种研究可以提示伴随着金属酶中铜的氧化还原过程而 发生的结构变化。其所涉及的化学领域中的颜色理论、催化作用、光化学、金属 －金属成键等基础问题也引起了人们广泛的关注。开展这方面的研究工作具有十 分重要的学术意义，本论文以此为目标，致力于 CuⅠ/CuⅡ混合价化合物的合成方 法和结构、性能与构效关系的研究，揭示了混合价态体系丰富的结构化学特征。 主要工作有：　 1. 利用铜盐、双齿含 Ｎ 配体邻菲咯啉及卤素离子合成了十二种结构新颖的铜 卤簇化合物，并用 Ｘ－射线单晶结构分析方法确定了晶体结构，它们分别 为：[CuCl(phen)2][CuCl2] (Ⅰ )；[Cu3Br3(phen)5]2[CuBr2]2[Cu2Br4](H2O)2 (Ⅱ)； [Cu(phen)2Br][Cu2Br3] (Ⅲ)；[Cu(phen)2Br]2 [Cu4Br6]　．C2H5OH(Ⅳ)； [Cu4(Ophen)4(Cu2Br4 )] (Ⅴ)；[Cu3 I2 ( phen)6]I3.H2O (Ⅵ)； [CuI(phen)2][Cu3I4](Ⅶ)； [Cu2(OH)2(phen)2][Cu4I6] (Ⅷ)； [CuBr2(phen)]2 (Ⅸ)； [Cu3 I3( phen)2] (Ⅹ)；[CuI(phen)] (Ⅺ)； (Hphen)(CuI2)．　１．５H2O (Ⅻ)。上述化合物中，前八种为 CuⅠ-CuⅡ混合价化 合物，后四种为含 CuⅠ或 CuⅡ单一氧化态化合物。不同的卤离子做为配体 协助构筑不同的铜卤簇外，还可平衡体系电荷，使配合物呈现出零维、一 维、二维等多种结构类型。 2. 对反应条件对产物物相的影响进行了较系统的研究，综合考虑各种因素对 反应体系的影响，克服了体系在高温下不稳定和在低温下反应前驱物不能 有效扩散的缺点，成功地找到了合成 CuⅠ/CuⅡ混合价化合物的合适的路 线。 3. 用红外光谱、紫外－可见固体漫反射光谱等谱学手段对化合物进行了表征， 进一步探讨了混合价态化合物的结构与性能的关系。CuⅠ/CuⅡ混合价化合 物在 300~400nm左右都产生一个较宽较强的紫外光谱吸收峰，在 700nm i WP=5 福州大学硕士学位论文 4. 左右出现了一个相对较弱的吸收峰；CuⅠ的配合物谱图中则只观察到 200~400nm之间的吸收峰。 5. 对四种化合物进行了量化计算，对比分析了含离域混合价 Cu2 中心的金属 配合物 (Ⅴ)和[Cu4(Ophen)4(Mo2O7)]、化合物(Ⅹ)及其同分异构体的成键 和电子结构特征，并探讨了分子对称性与能量的关系。