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有机无机杂化的钒亚硒酸盐的水热合成与结构化学

连照勋  
【摘要】:p区重元素亚价态离子具有立体化学活性的孤对电子,对化合物的结构和性能都产生很大的影响。其与过渡金属,特别是前过渡金属的复合氧化物在催化、快离子导体、铁电材料、压电材料、光学材料等领域具有重要的实际应用和广阔的应用前景。有机基团在结构上具有连接方式的刚性和立体空间的柔韧性以及较强的配位能力,能在很大程度上调控和修饰无机骨架的结构。目前关于有机-钒亚硒酸盐的研究十分有限。合成新型的此类化合物,研究其反应组装规律、结构规律、性能和构效关系具有十分重要的意义。 本论文在系统地对国内外文献总结的基础上,开展了钒亚硒酸盐,特别是有机-钒亚硒酸盐的合成方法和结构、性能与构效关系的研究,主要工作有: 设计合成了14种新颖的钒亚硒酸盐和一个以Se为杂原子的杂多酸,并用X-射线单晶结构分析方法确定了这15种化合物的晶体结构,这些化合物为:[V2Se2O10H2](phen)2(1);[V2SeO7](2,2’-bpy)2(2);[V4Se2O14](2,2’-bpy)4(3); {[VO(H2O)2](SeO3)}4?2H2O(4);[VO(H2O)2]2(SeO3)2[H2pipe?SO4] (5); [(V2Se4O14)2H2O][H4TETA]( 6);(NH4)2[VSe2O7]( 7); [V3Se2O11](2,2’-bpy)2(8);[V2Se2O10][H2TEDA] ?H2O(9); [(VOSeO3)2(C2O4)](H2pipe)( 10);[(VOSeO3)2(C2O4)][(1,3-pn)H2]( 11); [(VO)(SeO3)2](H2pipe)( 12);[(HSeO3)(SeO3)(VO)] ?H2O[H4TETA]0.25(13);(Se10V6FO34) ?2H2O(H2en)2.5(14);(H2en)2[Se2Mo5O21] ?2H2O(15)。其中化合物1、2、3为分立结构的钒亚硒酸盐,化合物4、5、6、7、8具有一维链状结构的钒亚硒酸盐,化合物9、10、11、为二维层状结构的钒亚硒酸盐,化合物13、14具有三维孔道结构的钒亚硒酸盐,化合物15为以Se为杂原子的杂多酸。 对反应条件对产物物相的影响进行了比较系统的研究。综合考虑了各种反应条件对体系反应的各种影响,成功地找到了一条可以较方便地合成有机-钒亚硒酸盐化合物的合成路线。 调研了大量的亚硒酸盐文献,对硒氧多面体的结构和成键特征进行了系统的归类和研究,对硒氧多面体的连接方式以及其对结构的影响进行了探讨。 对12种化合物的红外光谱、5种化合物的拉曼光谱进行了经验归属。研究了12种化合物的紫外-可见固体漫反射光谱、稳态荧光光谱性质。紫外- WP=4 可见固体漫反射光谱显示具有未成对电子(即含有+4价钒原子)的化合物在可见波段有宽的吸收峰,而仅具有五价钒的化合物的紫外-可见固体漫反射光谱具有明显的吸收边。所合成的化合物的都没有荧光效果,即使含有phen或2,2’-bpy这样的有机分子的钒亚硒酸盐,荧光也发生了淬灭。 对化合物1、2、3、6、8、9、13、14进行了热稳定性分析。 具有分离结构的钒亚硒酸盐的热稳定性一般比更高维数的钒亚硒酸盐的高。分离结构的钒亚硒酸盐在300℃以下是稳定的,更高维数的钒亚硒酸盐在200℃以下是稳定的。 利用量化计算探讨化合物1、2、5、6、9的成键和电子结构特征。结果显示,硒原子主要以4p轨道与O原子成键,4s电子以孤对电子形式存在。


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