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氰类化合物在过渡金属表面吸附反应的密度泛函研究

胡建明  
【摘要】:氰类化合物与过渡金属表面的相互作用在催化、电化学、环保、防化领域 中有极其重要的应用,理论上研究氰类化合物在过渡金属表面吸附将有助于我们 深入了解它们的成键机理、催化活性以及其它表面现象的电子结构规律,对于促 进固体理论化学的发展,提升相关实验研究水平具有重要的科学意义。本文采用 密度泛函方法,在对模型和基组优化的基础上,研究了一系列氰类化合物在过渡 金属表面的吸附反应,得到的主要研究结果如下: 1. 对OCN、CN和O吸附在Cu(100)面上的研究表明,自由的OCN通过N端垂 直吸附最有利,CN通过C端垂直吸附在顶位上有利,O则趋向吸附在表面穴位上, 上述结论与实验一致。发现CN与O共吸附在Cu表面上,可形成稳定的OCN分子, 并提出了相应的催化合成机理;而且在Cu (100)面的作用下,CN和O2有可能自发 地发生反应并生成OCN分子。 2. 对HCN、HNC、CNH2和HCNH在Cu(100)面上的吸附研究,发现HCN和 HNC垂直吸附在顶位上最有利,但均为弱吸附,这些结果与实验相符。HCN和 CO在表面上共吸附时,CN和CO的伸缩振动频率均往低波数方向移动,并从理 论上揭示了发生这一现象的机理。CNH2和HCNH分子以不同吸附方式稳定地吸 附在表面上,两者的吸附能十分接近。 3. 对 CN、HCN 和 HNC 吸附在 Pt 表面上的研究,得到了它们的稳定吸附 构型和振动频率的变化,结果与实验相符。发现 HCN 与 HNC 在 Pt(111)面上的 吸附能相差悬殊,该结果为通过吸附消除该类毒剂指出了一种可能途径。HCN 平行吸附在 Pt(111)面上时,C-H 键明显伸长,可能发生解离生成 CN+H 物种。 4. 系统地比较了后过渡金属 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag 和 Au 的 (100)表面对 CN 分子的吸附作用,发现 CN 均稳定地吸附在这些表面上,且电荷均从表面转移到 CN 上。对同一表面,C 端吸附比 N 端吸附更有利。与气相 CN 相比,C 端吸附 时的 CN 键长均缩短,振动频率均发生蓝移;而 N 端吸附时,则正好相反。 5. 首 次 研 究 了 配 合 物 Fe(HCN)n (n=1~6) 的 构 型 及 稳 定 性 , 得 到 了 + Fe(HCN)n (n=1~5)基态的稳定构型及相应的振动频率,键的逐级反应能、解离能、 + 焓和自由能。发现Fe+-N键长与n值为正相关,Fe(HCN)2 配位键强度最大。


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