纳米功能化酞菁复合物的合成及其光物理性质

【摘要】：本论文首次合成了一系列含不同功能基团(吗啉、噻吩、炔基和吡咯烷基)取代酞菁锌／硅配合物。即：二-(2-乙氧基吗啉)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(MSiPc)、四-(2-乙氧基吗啉)锌(Ⅱ)酞菁(MZnPc)、四-(2-乙氧基噻吩)锌(Ⅱ)酞菁(TZnPc)、二-(3,5-二炔丙基苯甲醇)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(YSiPc)、四-(3,5-二炔丙基苯甲醇锌(Ⅱ)酞菁(YZnPc),二-(2-乙氧基吡咯烷酮)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(Py-SiPc)和四-(2-氧代-1-吡咯烷基)金属酞菁配合物(Py-MPc, M=Zn、Cu、Co 和 Ni)。上述功能化轴向和周边取代酞菁配合物的结构均用元素分析、·H NMR、IR和ESI-MS等方法进行表征。采用紫外光谱、稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了含不同功能基团(吗啉、噻吩、炔基及吡咯烷基)的轴向和周边取代酞菁配合物的光物理性质。比较了取代基性质、取代位置和中心离子对酞菁配合物的紫外光谱、荧光光谱、荧光量子产率、荧光寿命和单线态氧产生能力的影响。功能基取代酞菁的光物理性质与其取代基拉电子性质强弱、中心金属的磁性具有明显相关性。采用循环伏安法研究了含不同功能基团的轴向和周边酞菁配合物的电化学行为。发现酞菁配合物的第二和第三电位之差(即HOMO-LUMO能隙变化规律)与相应配合物的荧光强度变化规律基本一致。采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法,合成了一种粒径约为15nm的纳米金溶胶(AuNP)。纳米金溶胶经甲氧基聚乙二醇-巯基(MPEG-SH)修饰后,与一系列吡咯烷基金属酞菁配合物(Py-ZnPc、Py-NiPc、Py-CoPc 和Py-CuPc)通过π-π疏水作用自组装形成一系列纳米金球吡咯烷基金属酞菁复合纳米粒子(MPEG-SH-Au-Py-MPc (M=Zn、 Co, Cu和Ni)。采用透射电镜(TEM)、紫外光谱和荧光光谱研究复合纳米粒子的形貌及光物理性质。与纳米金相比较,纳米金复合物的粒径略微增加。与自由酞菁相比,复合纳米粒子Q带最大吸收峰位置均发生了红移；荧光发射强度略微下降,发射峰位置微小的红移；荧光寿命增大。一系列纳米金球毗略烷基金属酞菁复合纳米粒子将是很有应用前景的光热和光动力协同治疗光敏剂。选用了两亲嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-聚己内酯(MPEG5000-PCL2000)与含炔基功能基取代酞菁配合物(YSiPc 和 YZnPc)和姜黄素通过共溶剂法自组装形成共负载炔基酞菁光敏剂和姜黄素药物的聚合物纳米粒子。采用透射电镜(TEM)表征聚合物纳米粒子的形貌和大小。聚合物纳米粒子均为球形结构,单独负载炔基酞菁的聚合物纳米粒子(YSiPc和YZnPc)粒径分别约为100 nm和62 nm,共负载炔基酞菁和姜黄素聚合物纳米粒子(YSiPc/BCUR和YZnPc/BCUR)的粒径分别为110 nm和90nm。共负载酞菁和姜黄素的纳米粒子粒径有所增加,可能是由于姜黄素的加入使更多的药物进入胶束,引起胶束内核增大,胶束的粒径也相应变大。采用紫外吸收光谱、稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了共负载炔基酞菁光敏剂及姜黄素药物的聚合物纳米粒子的光物理性质。与单独负载YSiPc、YZnPc纳米粒子相比,共负载纳米粒子的紫外吸光强度和位置基本不变,但是酞菁的荧光强度降低,荧光寿命缩短。通过种子生长法合成不同粒径和形貌的纳米金球(棒),通过静电作用将带负电荷的1-2代的水溶性羧基树枝配体取代酞菁锌与带正电荷的不同形貌和粒径的的纳米金静电自组装,合成纳米金(棒)／水溶性羧基芳基苄醚树枝状配体锌酞菁复合纳米粒子。通过TEM表征了金纳米粒子及复合纳米粒子的形貌,金纳米粒子及复合纳米粒子均为球形,粒径为8.2 nm到50 nm之间。与相应单独的球形金纳米粒子相比,复合纳米粒子的粒径均有所增加,表明酞菁与金纳米粒子通过静电作用结合到金纳米粒子表面。紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了纳米金(棒)／水溶性羧基芳基苄醚树枝状配体锌酞菁复合纳米粒子的光物理性质。与单独酞菁相比,复合纳米粒子的Q带吸收强度和荧光强度均有所增加,这可能是由于与球形金纳米粒子结合后,金纳米粒子可以有效分散酞菁配合物,降低其聚集程度,因此金纳米粒子可以有效敏化酞菁化合物的光物理性质。相比与球形金纳米粒子形成的复合粒子,与棒形金纳米粒子结合的酞菁配合物的复合纳米粒子的荧光明显增强。这与金纳米棒有两个主要的随着径长比可调的等离子体共振吸收峰有关。本研究将为研究新型纳米光敏剂提供理论和实验依据。