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三苯胺取代树枝酞菁基纳米光敏剂的合成及其光物理化学性质

郭秋梅  
【摘要】:合成具有靶向高尔基体的二-(4-胆固醇基)轴向取代硅(IV)酞菁(Chol-SiPc)。以两亲嵌段共聚物1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺-N-[甲氧基(聚乙二醇)-2000](DSPE-PEG_(2000))为药物载体,共溶剂法制备负载Chol-SiPc的聚合物纳米粒子(DSPE@Chol-SiPc)。Chol-SiPc与DSPE@Chol-SiPc可特异性靶向高尔基体。DSPE@Chol-SiPc介导PDT对MCF-7乳腺癌细胞增殖抑制率高达93%,其通过扰乱高尔基体功能,诱导细胞凋亡。合成了氟代(非氟代)硅酞菁配合物:二-(4-(苯酚基)丙烷代苯氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(BPA-SiPc)、二-(4-(苯酚基)-1,1,1,3,3,3-六氟代丙烷基-4苯氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(FBPA-SiPc)。又将具有聚集诱导发光(AIE)和强供电子特性的三苯胺(TPA)基引入氟代(非氟代)硅酞菁配合物,合成了系列三苯胺基轴向取代硅(IV)酞菁配合物:二-(4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(TPA-SiPc)、二-(4-(二苯基氨基)-1-联苯酸-1-苯酯基丙烷代苯氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(TPA-BPA-SiPc)、二-(4-(二苯基氨基)-1-联苯酸-1-苯酯基-4-(1,1,1,3,3,3-六氟代丙烷基)-4苯氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(TPA-FBPA-SiPc)。表征配合物的结构并比较了取代基性质对配合物的紫外可见吸收光谱和荧光光谱的影响。引入氟代基团,紫外吸收峰红移,荧光强度增大,荧光寿命和荧光量子产率增大;进一步引入TPA基团,配合物在有机溶剂中的溶解度明显增大。紫外吸收峰进一步红移;荧光强度增强,荧光寿命和荧光量子产率增大。TPA-FBPA-SiPc具有最强的荧光强度、荧光量子产率和荧光寿命,是很有应用前景的第二代光敏剂。在860 nm激发,可以检测到氟代和非氟代硅酞菁以及系列三苯胺基轴向取代硅(IV)酞菁配合物的双光子荧光。以DSPE-PEG_(2000)为载体,与氟(非氟)代以及三苯胺基轴向取代硅(IV)酞菁配合物自组装形成负载酞菁光敏剂的聚合物纳米粒子。纳米粒子均呈球形,直径约85~113 nm。比较了三苯胺基轴向取代硅(IV)酞菁配合物在H_2O/THF混合溶剂中和聚合物纳米微环境中的光物理性质。酞菁配合物在两种微环境中的光谱性质很相似。将TPA引入FBPA-SiPc和BPA-SiPc,增大配合物的分子空间位阻,TPA-BPA-SiPc和TPA-FBPA-SiPc在纳米微环境主要以聚集体形式存在,呈现荧光猝灭效应,未观察到明显的聚集发光效应;而TPA-SiPc与DSPE@TPA-SiPc呈现聚集发光效应。因此,聚集发光效应可能与TPA给体与硅酞菁受体的空间距离有关。在860 nm波长激发,可以测定TPA与酞菁的双光子荧光。合成带巯基的四-(2-氧化-1-溴苯硫酚)锌(II)酞菁(ZnPc-Br),接着将TPA与ZnPc-Br偶联合成四-(4-(二苯基氨基)-1-联苯基)巯基锌(II)酞菁(ZnPc-TPA)。并对配合物的结构进行表征。TPA引入ZnPc-Br,共轭体系增长,ZnPc-TPA的Q带特征吸收峰明显红移,但是ZnPc-Br的单线态氧量子产率、荧光量子产率、荧光寿命均大于ZnPc-TPA。将ZnPc-TPA和ZnPc-Br与DSPE-PEG_(2000)通过共溶剂法自组装形成聚合物纳米粒子。ZnPc-TPA在聚合物纳米微环境与H_2O/THF混合溶剂微环境中的光谱性质很相似。在860 nm波长激发,可以同时观察到TPA与酞菁的双光子荧光。以三苯胺为强电子供体,而二氮杂苯、双酚A或氟代双酚A为受体,构建供体-受体-供体(donor-acceptor-donor,D-A-D)的结构的荧光探针分子:5,6-二(4-(二苯胺基)-[1,1'-联苯基]对二氮杂苯-2,3-二氰基(TPA-NPP-TPA),丙烷-2,2-叉基(4,1-亚苯基)二(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯基]-4-羧酸盐)(TPA-BPA-TPA),(全氟丙烷-2,2-取代基)二(4,1-亚苯基)二(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯基]-4-羧酸盐)(TPA-FBPA-TPA)。用~1H NMR、IR和ESI-MS等方法表征配合物及其前驱体的结构。在不同比例H_2O/THF混合溶剂中,TPA-NPP-TPA表现出很强的溶剂化效应,可以观察到AIE特征,其斯托克斯位移可达235 nm。TPA-BPA-TPA和TPA-FBPA-TPA也表现出AIE特征,其斯托克斯位移大约20~40 nm。三苯胺基探针与两亲嵌段共聚物DSPE-PEG_(2000)通过共溶剂自组装形成聚合物纳米粒子DSPE@TPA-NPP-TPA、DSPE@TPA-BPA-TPA和DSPE@TPA-FBPA-TPA。聚合物纳米粒子呈规则球形,粒径约为49-64 nm。三苯胺基探针在聚合物纳米微环境中也具有与H_2O/THF混合溶剂中相似的光谱性质。以前驱体的最大激发波长激发,可以观测到三苯胺基探针与聚合物纳米粒子中TPA的双光子荧光信号。


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