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La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯

张艳  
【摘要】:天然气是一种广泛使用的廉价资源,其主要成分为甲烷。甲烷氧化偶联反应(OCM)可将甲烷一步反应转化为重要的化工平台分子乙烯。近三十年来,人们对于甲烷氧化偶联反应进行了很多研究,但至今未能工业化应用。迄今该反应仍存在很多问题未得到解决,如C2产物单程收率低30%这一最低工业化应用要求、反应温度过高、催化剂稳定性差等。因此,人们仍在努力寻找性能更好,具有应用前景的催化剂。La2Ce2O7具有无序缺陷萤石结构,表面含有丰富的氧空位、表面亲电氧中心和碱中心,对OCM反应具有良好的性能。本文对La2Ce2O7复合氧化物催化剂低温OCM反应性能进行优化,并对其表面和体相物理化学性质进行系统探讨,主要结果如下:第一部分:为了研发低温反应性能优良的OCM催化剂,采用共沉淀(CP)、水热(HT)、甘氨酸硝酸盐燃烧(GNC)方法对La2Ce2O7化合物的表面活性位点进行了优化设计。反应性能测试结果表明,所有La2Ce2O7催化剂均表现出良好的低温反应性能,其顺序为La2Ce2O7-GNCLa2Ce2O7-HTLa2Ce2O7-CP。其中低温反应性能最佳的La2Ce2O7-GNC,在450℃即可获得2.5%左右的C2产物产率。XRD和Raman结果表明,所有的La2Ce2O7催化剂均为无序缺陷萤石结构。原位红外结果表明,La2Ce2O7-HT和La2Ce2O7-CP活性氧物种为O2-离子;但La2Ce2O7-GNC除O2-离子外,还能观察到O22-离子。La2Ce2O7-GNC具有优良的低温反应性能是由于O2-离子键级为1.5,而O22-离子键级为1.0,比O2-离子更活泼。此外,La2Ce2O7-GNC催化剂具有最大量的中等强度碱中心。因此,这两种表面活性位点之间的相互作用是决定La2Ce2O7-GNC催化剂具有佳最优OCM反应性能的主要因素。第二部分:基于第一部分工作,为了深入理解无序立方缺陷萤石La2Ce2O7的OCM反应活性中心,采用柠檬酸溶胶-凝胶方法制备了 CeO2、La2O3、La2Ce2O7催化剂。为了探讨结构对OCM性能的影响,采用固相混合法制备了 La2O3:CeO2=1:2催化剂。XRD、Raman结果表明CeO2和La2O3为纯氧化物,通过固相混合法制备的La2O3:CeO2=1:2催化剂为简单的混合物晶相,La2Ce2O7催化剂为无序缺陷萤石晶相。反应性能测试结果表明,与纯氧化物CeO2、La2O3及通过固相混合法制备的La2O3:CeO2=1:2催化剂相比,形成无序缺陷萤石结构的La2Ce2O7催化剂具有最好的反应性能。与La2O3催化剂相比,La2Ce2O7催化剂具有更佳的低温反应性能及稳定性。原位Raman、XPS和CO2-TPD研究结果发现La2Ce2O7催化剂表面有最丰富的O2-物种和中等强度碱中心,是其具有最好反应性能的主要原因。


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