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超薄电解铜箔组织结构与力学性能调控及其表面处理技术研究

樊小伟  
【摘要】:论文结合铜箔企业实际生产需求和高性能发展要求,围绕当前锂电铜箔抗拉强度低延伸率小、高频铜箔粗糙值高剥离强度差等问题,开展了单种添加剂以及钨酸钠、稀土、CNTs作用铜箔沉积的组织性能影响规律,实验分析了CuZn合金箔的共沉积技术,并深入研究了超薄铜箔的制备新方法及其微观组织结构与力学性能的构效关系。实验发现,单独添加Cl~-、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、羟乙基纤维素(HEC)的铜箔均出现针孔,但Cl~-表现出光亮剂作用,HEC提高电流效率,最高至98.75%。SPS增强铜箔(220)晶面取向,细化晶粒,提升抗拉强度,但析氢严重,降低电流效率。聚乙二醇(PEG)降低铜箔粗糙值,减少铜箔针孔,同时提高抗拉强度与延伸率。胶原蛋白细化晶粒,过量的胶原蛋白造成局部晶粒异常长大,整体力学性能差。实验优选15 mg/L Cl~-、3 mg/L SPS、10 mg/L胶原蛋白、5 mg/L PEG、8mg/L HEC为组合添加剂,制备出6~8μm双光面电解铜箔。电流效率η=92%,粗糙值R_z=1.47μm,抗拉强度σ_b=518 MPa,延伸率ε=4.2%。采用钨酸钠微粗化的瘤点颗粒由圆整球形变为竖直米粒状,铜箔光面粗化瘤点颗粒随钨酸钠浓度增大而增大,实际添加不超过0.05g/L。加入稀土促进Cu沉积,提高极限电流密度,增强微粗化能力,细化电结晶组织。微粗化瘤点颗粒排列更加均匀紧密,米粒状瘤点纵横向尺寸比增加,比值≥1.9。经钨酸钠微粗化的表面积相比原始表面积提升了20.6%,剥离强度由生箔的0.33 N/mm提升至1.29N/mm。添加0.05~0.15 g/L硫酸铽后,粗糙值R_a降低至0.304μm;表面积提升了42.33%,剥离强度提高至1.43 N/mm。微粗化最佳工艺:H_2SO_4 100g/L、Cu~(2+)10 g/L、钨酸钠0.05 g/L、硫酸铽0.10 g/L为微粗化液,在电流密度20~25 A/dm~2下室温微粗化3 s时间,实现铜箔光面粗糙值小幅增加而剥离强度大幅提升。采用硫酸:硝酸=3:1的混酸处理后,CNTs表面成功引入含氧基团,消除团聚现象,加入阳离子表面活性剂PDDA,CNTs表面带电量由负转正,实现CNTs与Cu~(2+)共沉积,制备Cu/CNTs铜箔。经微观组织结构分析,Cu/CNTs铜箔组织中CNTs呈网格交错式分布,由于CNTs的存在,晶体中出现以(111)为共格晶面的纳米孪晶,尺寸≤10 nm,同时晶体还存在微纳组织结构,三者协同作用显著提升铜箔力学性能。单层Cu/CNTs铜箔表面粗糙值高,通过添加6mg/LMPS、10mg/L Cl~-与4mg/LPDDA,制备三明治夹层型Cu-Cu/CNTs-Cu复合铜箔,可降低铜箔粗糙值Rz≤1.5μm。本次实验添加0.1g/LCNTs制备的复合铜箔电阻率相比纯铜箔仅增加2%,延伸率ε为3.27%,仅降低8%,抗拉强度大幅增加至582MPa,提升了62%。此外,CNTs作用可减小铜箔内应力,稳定组织性能。CV测试分析酒石酸钾钠络合体系可有效缩小Cu~(2+)、Zn~(2+)的还原电位,电位区间最低可降至0.13V,有利于Zn~(2+)沉积。同时,CuZn合金共沉积受阴极电位影响大,属于非正则共沉积,为不可逆还原反应,表现出连续成核方式。微量的Bi能降低Zn含量,减小内应力,有效缓解CuZn合金微观组织开裂现象。实验得出十二烷基硫酸钠(SDS)受阴极电位的增加,发生阴极电位依赖性有机层吸附,抑制CuZn合金沉积。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)减小CuZn共沉积过电位,表现为阴极去极化作用。苯并三氮唑(BTA)增大CuZn共沉积过电位,表现为阴极极化作用。聚乙二醇(PEG)不适应酒石酸钾钠络合体系。SDBS抑制CuZn共沉积能力大于BTA的促进共沉积作用,整体表现为去极化效应。此外,CuZn合金沉积过程可瞬时形成双电层结构,促使形核在2s内完成,结晶为合金晶体;并且CuZn合金仍为Cu晶体结构,Zn沉积进入Cu基体内,内应力增加,引起Cu(311)晶面择优取向,Zn含量随电流密度增加而增加。


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