固体电解质材料Li_3OCl的基本物理特性及离子输运动力学研究

【摘要】：全固态锂离子电池由于高安全性、高能量密度、长循环寿命等优点,有望成为最理想的新型化学电池。全固态锂离子电池产业化的关键是开发高性能固体电解质材料。通过人们的不懈努力,在固体电解质材料研究方面虽然取得了许多重大突破,但迄今为止兼顾高离子电导率和界面稳定性两方面的材料仍非常少见。因此,新型高性能固体电解质材料的开发仍是目前乃至将来全固态锂离子电池课题的研究重点。最近,以Li_3OCl为代表的一类新型反钙钛矿卤化物快离子导体材料的出现,使高性能固体电解质材料的开发又往前迈出了一大步。Li_3OCl材料由于具有高的离子电导率、低的活化能、宽的电化学窗口、与金属Li接触稳定、对环境友好且成本低廉等诸多优点,近几年在固体电解质材料的研究领域引起了人们的广泛关注。Li_3OCl成为全固态锂离子电池中最有希望的固体电解质材料之一。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算(first-principles calculation)和第一性原理分子动力学(ab initial molecule dynamics,AIMD)等广泛应用的计算材料学方法对Li_3OCl固体电解质材料中的一些基本问题进行了系统地理论研究。计算了Li_3OCl体相结构的能带、力学特性和晶格动力学等性质,深入研究了Li离子在该材料体相、表面,以及与金属Li形成的界面中的输运动力学。主要研究成果如下:1)研究了Li_3OCl晶体的体相特性,包括电子结构、力学和热力学特性。首先,利用HSE06杂化泛函计算了Li_3OCl的能带结构,发现Li_3OCl为间接宽禁带绝缘体材料,带隙为6.26 eV,表明其理论上可以具有很宽的电化学窗口。其次,利用密度泛函微扰理论,计算了Li_3OCl的力学特性,计算结果显示Li_3OCl材料在力学上表现为脆性。另外,通过对Li_3OCl材料晶格振动谱的计算和分析,发现Li_3OCl材料在基态时动力学是稳定的。随后,进一步计算了Li_3OCl的体膨胀系数和热导率,在室温下的值分别为0.94×10~(-5) K~(-1)和22.49 W/mK,表明在实际操作过程中,该材料具有体积变化较小和导热较快的特性。2)研究了Li_3OCl体相中的缺陷类型和Li离子输运特性。首先,计算了V_(Li)?-V~?_(Cl)、2V_(Li)?-_OV~(??)、O_(Cl)?-Li_i~?和V_(Li)?-Li_i~?四种电中性缺陷对的形成能。计算结果显示,V_(Li)?-V~?_(Cl)缺陷对具有1.27 eV的最低形成能,而V_(Li)?-Li_i~?缺陷对具有1.85 eV的最高形成能。2V_(Li)?-_OV~(??)和O_(Cl)?-Li_i~?的缺陷形成能分别为1.54 eV和1.56 eV。然而,结合弹性能带计算方法(Nudged Elastic Band,NEB)得到的V_(Li)?和Li_i~?的迁移势垒,我们发现对材料总电导率做出主要贡献的Li_i~?和V_(Li)?载流子主要来源于V_(Li)?-Li_i~?和V_(Li)?-V~?_(Cl)缺陷对中,对应的迁移势垒分别为0.13 eV和0.33 eV。3)研究了Li_3OCl材料的表面特性和Li离子在(100)表面上的输运特性。首先,通过表面能的计算,发现Li_3OCl(100)表面最稳定。其次,研究了其(100)表面的原子结构和电子特性。通过原子弛豫和态密度计算,发现(100)表面原子弛豫很小,且(100)表面的态密度与体相Li_3OCl结构的态密度基本相同。这些研究结果进一步证实了(100)表面的稳定性。最后,研究了(100)表面上Li离子的迁移特性。研究结果显示,Li离子能在(100)表面上方快速迁移,其迁移势垒仅为0.086 eV,比体相内Li_i~?的迁移势垒降低了近0.05 eV。并且,缺陷形成能计算表明(100)表面比体相更容易形成Li_i~?缺陷。我们的研究结果表明,Li_3OCl(100)表面上的主导载流子是Li_i~?,并且其对Li_3OCl材料总电导率的贡献不可忽视。4)研究了Li_3OCl/Li的界面特性。首先,计算了Li_3OCl(100)/Li(100)界面的粘附功,计算结果表明Li_3OCl(100)/Li(100)的最优界面间距为2.42?。其次,计算了该界面的电子结构,计算结果显示,界面上金属Li侧的电荷明显的转移到Li_3OCl一侧的Cl原子上,并且界面上的态密度穿过费米能级,即界面呈现金属性。然而,远离界面大概3?以外的Li_3OCl内部各层原子的态密度均有明显的带隙,表明界面的影响未能深入到电解质内部。最后,计算了Li_3OCl(100)/Li(100)界面稳定结构的功函数,计算结果显示界面n型肖脱基势垒高度(Φ_(B,n))为2.19 eV,表明在Li_3OCl和金属Li形成了稳定界面后,电子很难从Li负极跃迁到Li_3OCl电解质,即Li_3OCl侧对电子几乎是绝缘的。5)利用AIMD研究了Li离子在Li_3OCl(100)/Li(100)界面上的输运特性。对均方根位移的结果分析表明Li_3OCl/Li结构中的O和Cl属于不动原子,Li离子沿x轴和y轴的运动趋势要明显强于z轴。进一步通过扩散系数和电导率的估算,发现在常温下Li_3OCl/Li结构中的Li离子扩散系数和电导率分别为0.881×10~(-5) cm~2/s和1.598 S/cm,比Li_3OCl体相中的Li离子电导率高出近四个数量级。并且利用阿仑尼乌斯关系估算了Li离子在Li_3OCl/Li中的活化能,结果显示Li离子沿x轴和y轴的活化能要比沿z轴的分别降低了近0.04 eV和0.03 eV,表明Li离子沿界面边界的扩散是Li离子输运的主导。另外,通过缺陷形成能计算,发现Li_3OCl/Li结构中的V_(Li)?和Li_i~?缺陷形成能非常低,仅为0.2 eV-0.5 eV,表明界面上的载流子浓度要远高于Li_3OCl体相和表面。由此可见,Li离子在Li_3OCl/Li界面中不仅能快速扩散,并且界面上的载流子浓度也比较高。因此,Li_3OCl/Li界面上的载流子对Li_3OCl材料的电导率具有较大贡献。综上所述,通过本文的研究,一方面为Li_3OCl在全固态锂离子电池中的应用提供了全面的评估。另一方面,深入理解了Li_3OCl材料的体相、表面及界面的Li离子输运特性,为进一步提高该材料的离子电导率提供了思路。