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镧系配合物的设计合成及其作为荧光传感器的研究

郑恺  
【摘要】:镧系配合物由于具有多种多样的结构,独特的荧光性能而受到广大研究者们的青睐。尤其是镧系配合物中具有“天线效应”的配体可以吸收紫外光的能量,进而传递给中心镧系金属离子而发出特征荧光。此外,镧系配合物所发射出的特征荧光很容易受到外界环境的影响,使得荧光发生猝灭,增强或者衰弱。正是因为如此,它可以作为很好的荧光传感材料。另一方面荧光传感的灵敏度与它本身的荧光量子产率有关,但是现今报道的镧系配合物荧光量子产率大多不高于50%,这些都极大地限制了镧系配合物荧光传感的进一步发展。本论文通过设计合成以及调控一系列具有高荧光量子产率的新型镧系配合物,研究它们检测水中金属离子和氨基酸的性能,进一步将这些荧光传感器由单功能逐步发展成双功能,甚至三功能荧光传感器,系统揭示了镧系配合物的荧光传感机理。(1)基于双三齿配体构筑的高效发光镧系配合物及其作为乙醚的荧光传感器本工作首次通过引入双三齿配体tppz合成单核镧系金属配合物[Ln(tppz)(acac)(NO_3)_2]·acac(tppz=2,3,5,6-四-2-吡啶基吡嗪;acac=乙酰丙酮;Ln~(3+)=Tb~(3+),1a;Er~(3+),1b;Y~(3+),1c),并且详细地研究了Tb基配合物的荧光性能。有趣的是,1a具有69%的高荧光量子产率,进一步研究表明1a是检测乙醚的高灵敏探针。(2)基于1,3-金刚烷二乙酸构筑的高效发光的Ln-MOFs作为双功能传感器本节基于1,3-金刚烷二乙酸(H_2ADA)柔性烷烃配体,在温和的水热条件下合成了一系列三维镧系金属有机骨架材料(Ln-MOFs)。其化学式为[Ln(ADA)_(1.5)(phen)]_n(Ln~(3+)=Eu~(3+),2a;Gd~(3+),2b;Tb~(3+),2c;La~(3+),2d;Ce~(3+),2e;Pr~(3+),2f;Nd~(3+),2g;Y~(3+),2h;phen=1,10-菲罗啉)。这些Ln-MOF通过单晶X射线衍射,多晶X射线衍射(PXRD),热重分析(TGA),元素分析(EA)和傅里叶红外光谱(FT-IR)进行表征,详细分析了其荧光特性,包括荧光光谱,荧光衰减寿命和荧光量子产率(QYs)。2a显示出58.61%的荧光量子产率,这是由于1,10-菲罗啉的三线态能级与Eu~(3+)的激发态能级有很好的匹配。通过进一步研究表明,2a可作为一种双功能传感器,同时用作Ni~(2+)的荧光猝灭传感和缬氨酸的荧光增强传感。有趣的是,Ni~(2+)的检测限(LOD)可达1.0×10~(-9) M(5.9×10~(-5) mg/L),低于中国环境质量标准(0.5 mg/L,GB25467-2010)。据我们所知,它是目前为止检测Ni~(2+)最敏感的化学传感器。研究还表明,荧光强度与Ni~(2+)浓度在0.2-0.6μM之间存在良好的线性关系。与此同时,研究工作还深入讨论了Ni~(2+)和缬氨酸的传感机制。(3)超高荧光量子产率的镧系配位聚合物作为三功能荧光传感器探索开发具有高荧光量子产率的新型多功能和高灵敏度传感器是现在的研究热点。镧系配位聚合物作为一种优异的荧光发光材料,受到越来越多研究者们的关注。在这里,我们制备了两个系列通过碱金属离子装饰的镧系配位聚合物(Ln-CPs),Eu~(3+)聚合物具有超高荧光量子产率(QYs)为77%(3a)和92%(4a)。据我们所知,3a是第一个报道的三功能镧系配合物荧光传感器,它可以通过多模光学响应同时检测和区分三种不同的分析物,即H~+/Cd~(2+)/Cr~(3+)。此外,本研究中Cr~(3+)的检测限(LOD)为2.0×10~(-9) M,响应时间为2小时,与最敏感的Cr~(3+)化学传感器相媲美。更有趣的是,92%(4a)的荧光量子产率是迄今为止报道的镧系配位聚合物中第二高的。


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